1、高分子導(dǎo)論,第四章 聚合反應(yīng)的方法,4.1 概述,自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有: 本體聚合、溶液 聚合、懸浮聚合、乳液聚合。 按單體和所用聚合介質(zhì)的溶解分散情況來(lái)劃分,本體聚 合和溶液聚合屬均相體系,而懸浮聚合和乳液聚合則屬非 均相體系。 根據(jù)聚合物在其單體或聚合溶劑中的溶解性，本體、 溶液和懸浮聚合都有均相和非均相聚合之分。如聚苯乙 烯可溶于苯乙烯中，所以苯乙烯的本體、溶液和懸浮聚 合始終為均相，屬均相聚合。而聚氯乙烯不溶于氯乙烯 中，在聚合過(guò)程中從單體中析出，形成兩相，屬非均相 聚合。,4.1 概述,本體與懸浮聚合機(jī)理本質(zhì)上相似，乳液聚合則有獨(dú)特 的機(jī)理。四種聚合方法比較如下： 本 體

2、溶 液 懸 浮 乳 液 主要成分 單體、引發(fā)劑 單體、引發(fā)劑 單體、引發(fā)劑 單體、水性引發(fā)劑 溶劑 水、分散劑 水、乳化劑 聚合場(chǎng)所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 液滴內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 聚合機(jī)理 自由基聚合 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 與本體相同 能同時(shí)提高 一般機(jī)理 聚合速率和分子量 生產(chǎn)特征 不易散熱 易散熱 易散熱 易散熱 間歇、連續(xù) 連續(xù)生產(chǎn) 間歇生產(chǎn) 可連續(xù)生產(chǎn) 生產(chǎn) 不易干燥 須分離 須分離 產(chǎn)物特征 純凈、透明 直接使用 有少量分散劑 直接使用,4.2 本體聚合,離子聚合對(duì)介質(zhì)要求較高，一般只適用于本體及溶液 聚合；縮聚反應(yīng)一般選用熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮 聚。 本體聚合：?jiǎn)误w本身在不加溶劑以及其它介質(zhì)

3、的條件 下，由引發(fā)劑、光、熱、輻射作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：無(wú)雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。宜制造 板材、型材、透明制品等。 缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制， 易局部過(guò)熱，分子量分布寬，影響機(jī)械性能。自動(dòng)加速 作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致爆聚。,4.2 本體聚合,4.2.1有機(jī)玻璃板的制備 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），由于較好的光學(xué)性能， 透光率92%，- 有機(jī)玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯可選 用懸浮、乳液、溶液聚合，但間歇本體法是最重要的 方法。 有機(jī)玻璃板的制備多采用三段聚合工藝： (1) 預(yù)聚合：?jiǎn)误wMMA+引發(fā)劑（BPO或AIBN），另有增 塑劑、脫模劑等。溫度 9095下預(yù)

4、聚合，轉(zhuǎn)化率控制 在1020%，體系粘度較低（1Pas）。然后冷卻-使聚 合暫停。灌注于模中。,4.2 本體聚合,（2）聚合：灌注后，移入空氣浴或水浴中， 4045 聚合數(shù)天，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%左右。若聚合過(guò)快，分子量 受影響；聚合溫度過(guò)高，產(chǎn)生氣泡（由于 MMA 的bp.為 100.5 )。 （3）后處理：升溫100120 處理，充分聚合。 本體澆鑄聚合的PMMA分子量可達(dá)106 ，而注塑用懸浮 法的PMMA分子量一般為510萬(wàn)。PMMA為無(wú)定型聚合物， Tg=105 ，機(jī)械強(qiáng)度好，尺寸穩(wěn)定，透明，耐光，但 不耐溶劑。經(jīng)雙向拉伸或加入交聯(lián)性單體如乙二醇二 （甲基）丙烯酸酯共聚，可提高強(qiáng)度。,4

5、.2 本體聚合,4.2.2苯乙烯連續(xù)本體聚合 苯乙烯常用本體和懸浮聚合，乳液法較少。其連續(xù)聚 合的散熱問(wèn)題可由預(yù)聚合和聚合兩階段克服。 （1）預(yù)聚合：溫度8090，轉(zhuǎn)化率3035%以下?？捎?熱引發(fā)，也可以PBO或AIBN引發(fā)。 （2）聚合：粘稠預(yù)聚體流入聚合塔，溫度100200， 轉(zhuǎn)化率達(dá)9899%，經(jīng)（熔融）擠出，造粒，得透明的聚 苯乙烯粒料。 聚苯乙烯分子量530萬(wàn)，Tg=100 ，透明、硬脆 、尺 寸穩(wěn)定、易加工、不耐光、不耐溶劑，可共聚改性。,4.2 本體聚合,4.2.3氯乙烯本體聚合 氯乙烯主要方法是懸浮法（占8085%），其次是乳液、 本體法。 氯乙烯本體聚合可用分段聚合的方法解

6、決散熱等問(wèn)題。 （1）預(yù)聚合：部分單體加少量高活性引發(fā)劑，5070 下預(yù)聚至711%轉(zhuǎn)化率。形成疏松顆粒骨架-吸收增塑劑 等。 （2）聚合：預(yù)聚物，另部分單體，另一種引發(fā)劑，使轉(zhuǎn) 化率達(dá)7090%。經(jīng)篩分得PVC樹脂。 一般預(yù)聚合12小時(shí)，聚合59小時(shí)。,4.2 本體聚合,4.2.4乙烯高壓連續(xù)本體聚合 乙烯聚合熱高，約96KJ/mol，熱力學(xué)可聚合。但動(dòng)力 學(xué)上實(shí)現(xiàn)聚合要高溫、高壓條件下或特殊引發(fā)體系。 壓力 1.5X108 2X108 Pa，溫度 180 200 10-6 10-4 微量氧為引發(fā)劑。原因， RO + O2 ROO + RH ROOH 難引發(fā) 但高溫下 ROOH RO + O

7、H 引發(fā)聚合 乙烯本體聚合一般采用連續(xù)法，管式或釜式反應(yīng)器均 有。管式反應(yīng)器可長(zhǎng)達(dá)幾百上千米，物料停留時(shí)間短， 單程轉(zhuǎn)化率1530%，總反應(yīng)速率快。,4.2 本體聚合,經(jīng)減壓，使聚合物與氣/液分離，聚合物經(jīng)擠出造粒， 即成聚乙烯樹脂 。 高溫、高壓聚合（稱高壓聚乙烯HPPE），易鏈轉(zhuǎn)移， 支化多，密度低（0.910.93-稱低密度聚乙烯LDPE） 結(jié)晶度低（5565%），熔點(diǎn)低（105110 ），流動(dòng)性 好，分子量1.86萬(wàn)。 用Ziegler-Natta引發(fā)體系,低壓（常壓）、低溫（50 70 ）聚合（稱低壓聚乙烯LPPE），支鏈少，密度高 （0.940.96-稱高密度聚乙烯HDPE） ，結(jié)

8、晶度高 （8090%），熔點(diǎn)高（125130）。,4.3 溶液聚合,高密度聚乙烯加工稍難，但制品的強(qiáng)度好。 采用絡(luò)合引發(fā)體系，乙烯與少量丁烯進(jìn)行共聚，可制 得線型低密度聚乙烯（LLDPE）。 溶液聚合：是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶 液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物 不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。,4.3 溶液聚合,4.3.1自由基溶液聚合 優(yōu)點(diǎn)： （1）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （2）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易 輸送； （3）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支 化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分 布

9、較窄； （4）可以溶液方式直接成品。,4.3 溶液聚合,缺點(diǎn)： （1）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低； （2）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小 的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)限制聚合產(chǎn)物的分子量； （3）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致 成本增加； （4）溶劑很難完全除去； （5）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題。 溶劑選擇： （1）對(duì)聚合活性的影響,4.3 溶液聚合,誘導(dǎo)分解引發(fā)劑 溶劑對(duì)過(guò)氧類引發(fā)劑的分解速率增加如下：芳烴、烷 烴、醇類、醚類、胺類。對(duì)AIBN影響小。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。 （2）對(duì)聚合物的溶解和凝膠效應(yīng)的影響 良溶劑 均相聚

10、合 凝膠效應(yīng)小 不良溶劑 沉淀聚合 凝膠效應(yīng)大 一、丙烯腈連續(xù)溶液聚合,4.3 溶液聚合,丙烯腈均聚物分子間作用力大，加熱時(shí)不熔融，分解。 只有少量的強(qiáng)極性溶劑可溶，如DMF、DMSO。 聚丙烯腈是重要的合成纖維，有人造羊毛之稱。 兩種連續(xù)溶液聚合工藝：均相聚合 、沉淀聚合 （1）均相聚合 引發(fā)劑 AIBN，溶劑 5152% 硫氰化鈉 水溶液，pH 值50.2，溫度 7580，轉(zhuǎn)化率 7075%， 進(jìn)料單體濃度17%，出料聚合物濃度13%。脫單體后，即 成紡絲液。 （2）沉淀聚合 引發(fā)劑 氧化-還原體系，溶劑 ，水， 溫度 4050，轉(zhuǎn)化率 80%。聚合物在水中析出，經(jīng)過(guò),4.3 溶液聚合,純

11、化處理，溶解成紡絲液。 二、醋酸乙烯酯溶液聚合 聚醋酸乙烯酯 Tg=28，用于涂料和粘合劑時(shí)，多采 用乳液和分散聚合，制聚乙烯醇時(shí)，采用溶液聚合。 聚合條件 引發(fā)劑 AIBN，溶劑 甲醇，溫度 65， 轉(zhuǎn)化率 60%，聚合度 17002000。制備纖維用聚乙烯醇 時(shí)，須醇解。 用于纖維 醇解度 98100% 用于分散劑等 醇解度 8088%,4.3 溶液聚合,三、丙烯酸酯類溶液共聚合 丙烯酸酯類聚合物，透明、耐光、粘接力強(qiáng)等，多用于 涂料、粘合劑等。 丙烯酸酯類單體種類較多，經(jīng)不同的組合，可調(diào)整共聚 物的玻璃化溫度及得到所需的反應(yīng)官能團(tuán)。 涂料用的丙烯酸樹脂溶液，引發(fā)劑多采用過(guò)氧化物類， 溶劑

12、為醋酸丁酯/甲苯/二甲苯，回流下聚合，混合單體采 用滴加形式。經(jīng)充分聚合后，冷卻，出料。,4.3 溶液聚合,4.3.2離子型溶液聚合 離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑易被H2O、ROH、O2、C2O 等破壞，不能用懸浮及乳液聚合，多采用溶液及本體聚 合。 溶劑對(duì)離子聚合的聚合速率、分子量及分布、聚合物 結(jié)構(gòu)都有較大的影響，因此溶劑選擇首先考慮溶劑化能 力，其次才考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,4.4 懸浮聚合,4.4.1概述 懸浮聚合：通過(guò)強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單 體分散成無(wú)數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā) 而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只 溶于單體，水是連續(xù)

13、相，單體為分散相，是非均相聚合 反應(yīng)。但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，對(duì)每個(gè)液珠 而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合 也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠 狀的聚合產(chǎn)物。,4.4 懸浮聚合,懸浮聚合也有均相聚合與非均相聚合之分, 均相聚合：得到透明、圓滑的小珠。如苯乙烯和甲基 丙烯酸甲酯的懸浮聚合； 非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。如氯乙烯 的懸浮聚合。 優(yōu)點(diǎn)： （1）體系粘度低，聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控 制，聚合產(chǎn)物分子量分窄； （2）分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合的少； （3）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。,4.4 懸浮聚合,缺點(diǎn)： （1）

14、存在自動(dòng)加速作用； （2）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合 產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性 能等）； （3）聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清楚， 影響聚合物性能。 懸浮聚合主要研究的是成粒機(jī)理及影響和控制粒度的 一些因素。,4.4 懸浮聚合,4.4.2液-液分散和成粒過(guò)程 在懸浮聚合過(guò)程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切 力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界 面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝 聚，即分散和凝聚是一個(gè)可逆過(guò)程。如圖，,4.4 懸浮聚合,由于懸浮聚合過(guò)程中存在分散-凝聚的動(dòng)態(tài)平衡，隨著 聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)2

15、5%左右時(shí)，由 于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾 向增強(qiáng)，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時(shí)期為“危險(xiǎn)期”，這 時(shí)特別要注意攪拌，過(guò)度的攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)，最后凝 聚成塊。因此，為了阻止液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須 加入分散劑。當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，如6070%，液滴已轉(zhuǎn)變 成固體粒子，粘結(jié)性又減弱。 由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反 應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子， 如橡膠等。,4.4 懸浮聚合,懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用 量及油水比（單體與水的體積比）成反比。 4.4.3分散劑和分散作用 懸浮聚合分散劑主要有兩大類： （1）水溶性的高分子：如聚乙

16、烯醇、明膠、羥乙（丙） 基纖維素、聚丙烯酸鹽等； （2） 難溶于水的無(wú)機(jī)物：如碳酸鎂、碳酸鈣、滑石 粉、硅藻土等。,4.4 懸浮聚合,分散劑在液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在液珠表面， 在液珠碰撞時(shí)，起隔離作用，從而阻止或延緩液珠的凝 聚。如圖，,液滴,高分子,無(wú)機(jī)粉末,4.4 懸浮聚合,分散劑種類的選擇和用量視聚合物的種類和顆粒要求 而定，有時(shí)還需添加少量表面活性劑。 分散劑用量一般為0.1%，表面活性劑（助分散劑）的用 量0.010.03%。 4.4.4氯乙烯懸浮聚合 懸浮法生產(chǎn)的粉狀PVC要求顆粒結(jié)構(gòu)疏松，平均粒徑約 100160。 一般水和單體比2:11.2:1，聚合溫度4570；聚合速

17、率 由引發(fā)劑的種類和用量來(lái)控制，常采用高活性和低活性引 發(fā)劑復(fù)合使用；轉(zhuǎn)化率在85%以下，結(jié)束聚合反應(yīng)。,4.4 懸浮聚合,分散劑的性質(zhì)對(duì)PVC顆粒形態(tài)影響較大，一般要求分散劑 表面張力在50mN/m以下，如聚乙烯醇和羥丙基纖維素。 其它助劑如pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)?、消?劑等。 4.4.5苯乙烯懸浮聚合 有低溫聚合和高溫聚合兩種工藝。 低溫聚合：溫度 85,引發(fā)劑 BPO,分散劑 聚乙烯醇,水單 體比2:1。聚合8小時(shí)，升溫至100熟化34小時(shí)。 高溫聚合：溫度120150，熱引發(fā)，150聚合2小時(shí)， 轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%。分散劑用磷酸鈣、碳酸鎂等，可酸洗去。,4.4 懸浮聚合,苯乙

18、烯在有揮發(fā)性液體（如丁烷、戊烷）存在下懸浮 聚合，可制得可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）。 4.4.6微懸浮聚合 微懸浮聚合：分散劑是采用陰離子表面活性劑和長(zhǎng)鏈 脂肪醇（C16C18）或長(zhǎng)鏈烷烴等難溶于水的助劑復(fù)合而 成。 聚合物粒徑0.51.5 ，界于一般懸浮聚合502000 與乳液聚合0.050.2之間。,4.5 乳液聚合,4.5.1概述 乳液聚合：是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌， 使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn) 行的聚合反應(yīng)。 一般情況下，本體、溶液、懸浮聚合，使聚合速率提 高的一些因素，往往使分子量降低。而乳液聚合，速率 和分子量卻可同時(shí)提高。因此，乳液聚合具有獨(dú)特的聚

19、合機(jī)理。 一般乳液聚合物的粒經(jīng)0.050.2 ，比懸浮聚合物 的粒經(jīng)（502000）要小的多。,4.5 乳液聚合,優(yōu)點(diǎn)： （1）水，廉價(jià)安全，聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易 控制； （2）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適 于制備高粘性的聚合物； （3）聚合速率快，能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，可低 溫聚合； （5）可直接以乳液形式使用。 缺點(diǎn)： （1）需固體產(chǎn)品時(shí)，分離繁瑣，成本高；,4.5 乳液聚合,（2）產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，產(chǎn)物純凈性稍差。 乳液聚合應(yīng)用： （1）聚合后分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品，如丁苯、丁 腈、ABS、MBS等； （2）聚合后膠乳直接使用作涂料和粘合劑，如醋酸乙 烯

20、膠乳、丙烯酸膠乳等； （3）微粒用作標(biāo)樣、載體等。 乳液聚合可用連續(xù)法和間歇法進(jìn)行生產(chǎn)。 4.5.2乳液聚合主要組分及其作用,4.5 乳液聚合,一、組分 單體、水、乳化劑、引發(fā)劑。 乳液聚合往往是共聚，單體之間的配比，根據(jù)性能的 需求而定; 水與單體的比例為70:3040:60，常用比例為1:1； 常用水包油型陰離子表面活性劑作乳化劑。乳化劑可 單獨(dú)使用陰離子型，也可與非離子型搭配使用； 乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鹽，有 效聚合溫度為4080 。采用水溶性的氧化-還原引發(fā)體 系，如K2S2O8/Fe2+等，可低溫（510 ）聚合。,4.5 乳液聚合,二、乳化劑作用 乳化劑是乳液聚

21、合的重要部分，作用之一是將單體分 散成穩(wěn)定的乳液。 乳化劑結(jié)構(gòu)特別，由親水和疏水（親油）部分組成， 在溶于水的過(guò)程中，發(fā)生如下變化。,表面張力下降,形成膠束,低濃度時(shí),濃度一定時(shí),4.5 乳液聚合,乳化劑開始形成膠束時(shí)的 最低濃度-臨界膠束濃度 簡(jiǎn)稱CMC。 在CMC下，溶液的許多 物理性質(zhì)發(fā)生突變。 CMC越小，越易形成膠 束，乳化能力越強(qiáng)。,4.5 乳液聚合,形成膠束后，乳化劑的濃度低時(shí)，如 12%，呈球型膠 束，直徑45nm，由50100個(gè)乳化劑分子組成。當(dāng)濃度較 大時(shí)，呈棒型膠束，長(zhǎng)度可達(dá)100300nm。 膠束的數(shù)目和大小，決定乳化劑的用量。乳液聚合的 乳化劑用量約23%，比CMC值

22、大的多（13個(gè)數(shù)量級(jí)）， 因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。 當(dāng)單體加入水中，除了一定的溶解度外，少部分單體 進(jìn)入膠束疏水層，增溶了單體，膠束直徑（610nm）。 大部分單體經(jīng)攪拌形成小液滴，直徑通常1。液滴 吸附乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，體系得以穩(wěn)定。這 一過(guò)程稱為乳化，體系按其外觀稱為乳液。,4.5 乳液聚合,乳化劑的作用： （1）降低表面張力，時(shí)單體分散成細(xì)小液滴； （2）在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，穩(wěn)定乳液； （3）形成膠束，使單體增溶。 三方面的作用總起來(lái)就是乳化。 三、乳化劑種類 （1）陰離子型：親水基團(tuán)一般為 -COONa, -SO4Na, -SO3Na等，親油基一般是C1

23、1C17的直鏈烷基，或是C3C8 烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基； （2）陽(yáng)離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽； （3）非離子型：聚乙烯醇，環(huán)氧乙烷聚合物等。,4.5 乳液聚合,（4）兩性乳化劑：親水基團(tuán)兼友陰、陽(yáng)離子基團(tuán)。如 氨基酸等。 乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型 乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用 以提高乳液的穩(wěn)定性。 乳化劑-表面活性劑，其性質(zhì)以親水親油平衡值 （HLB值）來(lái)衡量。 HLB值 應(yīng)用情況 HLB值 應(yīng)用情況 36 油包水型W/O 1315 洗滌劑 79 潤(rùn)濕劑 1518 增溶劑 818 水包油型O/W,4.5 乳液聚合,除CMC、HLB值外

24、，對(duì)陰離子型乳化劑有一個(gè)三相平衡 點(diǎn)，即處于溶解-膠束-凝膠狀態(tài)的溫度值。溫度 高于三相點(diǎn)時(shí)，溶解強(qiáng)，乳化力升高；溫度低于三相點(diǎn) 時(shí)，形成凝膠，乳化力下降。因此，聚合溫度應(yīng)大于三 相點(diǎn)。 對(duì)非離子型乳化劑，存在一個(gè)濁點(diǎn)。溫度上升時(shí)，分 子熱運(yùn)動(dòng)加劇，親水基與水形成氫鍵的能力減弱，乳化 劑從水中析出，失去乳化能力。因此，聚合溫度小于濁 點(diǎn)。,4.5 乳液聚合,4.5.3乳液聚合機(jī)理： 在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶 膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化 劑分子。 乳液聚合是在何處引發(fā)聚合？ 一、聚合場(chǎng)所與成核機(jī)理 聚合場(chǎng)所： 聚合前：分散階段 （1）極少單體、少量乳化

25、劑以分子形式存在于水中； （2）大部分乳化劑形成膠束，含有一定量的增溶單體，數(shù)目約為10171018個(gè)/ml；,4.5 乳液聚合,（3）大部分單體分散成液滴，直徑1000nm =1m，數(shù)量約 10101012 個(gè)/ml。 乳化劑、單體有三種存在形式，構(gòu)成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。如圖所示：,單體液滴 1000nm,增溶膠束 6-10nm,膠束 4-5nm,乳液聚合體系示意圖,水相,4.5 乳液聚合,乳液聚合體系中乳化劑、單體的三種存在形式為水相、膠束相和單體液滴相。聚合主要發(fā)生在（增溶）膠束內(nèi)。,原因如下： （1）引發(fā)劑溶于水形成自由基，引發(fā)水中單體聚合，增長(zhǎng)鏈分子量很小時(shí)在水中沉淀出來(lái)，停止增長(zhǎng)。水中單

26、體量少，對(duì)聚合貢獻(xiàn)少。 （2）引發(fā)劑是水溶性的，難以擴(kuò)散到液滴中。 （3）膠束的數(shù)量是單體液滴數(shù)量的一百萬(wàn)倍，很大的比表面積更有利于捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基。,4.5 乳液聚合,成核機(jī)理：,這樣，自由基一旦進(jìn)入膠束，就引發(fā)其中的單體聚合。形成被單體溶脹的聚合物乳膠體顆粒（乳膠粒）的過(guò)程成核作用。,（1）膠束成核：初級(jí)自由基和短鏈自由基擴(kuò)散進(jìn)入膠束，引發(fā)增長(zhǎng)，形成膠粒的過(guò)程。水溶性小的單體，乳化劑多，易進(jìn)行膠束成核。,（2）均相成核（水相成核）：短鏈自由基在水相中絮凝出來(lái)，吸附體系中的乳化劑而穩(wěn)定，單體又不斷擴(kuò)散入其中，形成膠粒的過(guò)程。水溶性大的單體，乳化劑少，易進(jìn)行均相成核。,4.5

27、 乳液聚合,（3）液滴成核：用油溶性引發(fā)劑時(shí)，就地引發(fā)聚合，形成膠粒；用水溶性引發(fā)劑時(shí)，自由基擴(kuò)散到液滴內(nèi)，形成膠粒，但成核幾率較小。,二、聚合過(guò)程 根據(jù)乳膠粒發(fā)育情況和相應(yīng)的速率變化，可將乳液聚合過(guò)程分為三個(gè)階段，如圖：,4.5 乳液聚合,膠束成核和乳膠粒生成階段（增速期）,乳膠粒的形成：反應(yīng)開始時(shí)，水中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基擴(kuò)散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)其中的單體進(jìn)行聚合，從而形成同時(shí)含單體與聚合物的乳膠粒，隨著乳膠粒中單體的消耗，乳膠粒外的單體分子逐漸地?cái)U(kuò)散進(jìn)乳膠粒內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。在此階段，單體液滴、膠束與乳膠粒并存，膠束不斷減少，乳膠粒逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉(zhuǎn)化率10%

28、左右，未成核膠束消失，乳膠粒數(shù)恒定（1013 1015個(gè)/ ml ）時(shí)，轉(zhuǎn)入第二階段；,第一階段,4.5 乳液聚合,乳液聚合過(guò)程示意圖,R,R,R,吸附,解吸,擴(kuò)散,擴(kuò)散,擴(kuò)散,擴(kuò)散,乳膠粒,成核,擴(kuò)散,擴(kuò)散,單體倉(cāng)庫(kù),膠束不斷減少，乳膠粒不斷增加；單體液滴數(shù)不變，體積縮小。,乳膠粒體積增大吸附乳化劑得以穩(wěn)定,膠束,4.5 乳液聚合,第二階段,乳膠粒長(zhǎng)大階段，乳膠粒數(shù)恒定（恒速期）,單體液滴與乳膠粒并存：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率1050%，乳膠粒數(shù)量不再增加，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體從液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散入乳膠粒內(nèi)供繼續(xù)聚合的需要。此階段乳膠粒不斷長(zhǎng)大，直徑可達(dá)50200nm。由于乳膠粒數(shù)量恒定，液滴存在使乳

29、膠粒內(nèi)的單體濃度恒定，因此聚合速率保持恒定。而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少，直至單體液滴消失，轉(zhuǎn)入第三階段；,4.5 乳液聚合,第三階段,聚合完成階段（降速期）,乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段：乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，單體濃度下降，聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束。,乳液聚合過(guò)程中顆粒和速率變化,速率變化 增速期 恒速期 降速期 顆粒數(shù)變化（個(gè)/ ml） 膠束 成核期 0 0 膠束數(shù) 101718 0 增溶膠束 610nm 乳膠粒 乳膠粒形成期 乳膠粒數(shù)恒定 101315 乳膠粒數(shù)恒定 乳膠粒數(shù) 0 101315 乳膠粒長(zhǎng)大10 200nm 體積變化微小 乳膠粒內(nèi)單體濃度一定 乳

30、膠粒內(nèi)單體濃度下降 單體液滴 液滴數(shù)不變 101012 液滴數(shù) 101012 0 無(wú)液滴 液滴直徑 1000nm 直徑縮小1000 0nm,4.5 乳液聚合,4.5.4乳液聚合動(dòng)力學(xué),一、聚合速率 自由基聚合速率方程表達(dá)式為：Rp= kpMM 對(duì)于乳液聚合M代表乳膠粒中的單體濃度，M的表達(dá)式也不同。,在乳液聚合中，初級(jí)自由基進(jìn)入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當(dāng)另一個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，由于自由基濃度高，兩者立刻發(fā)生雙基終止，因此，每一個(gè)膠粒內(nèi)要么只有一個(gè)自由基，要么沒(méi)有自由基，平均自由基數(shù) 0.5 個(gè)。,4.5 乳液聚合,從統(tǒng)計(jì)角度看，由于膠粒濃度很大，多在10131015個(gè)/ml，而初級(jí)自由基的生成速率較小，約為 1013 個(gè)/sml，即平均要間隔10100s才會(huì)有自由基進(jìn)入膠粒，因此在第二個(gè)自由基進(jìn)入膠粒以前，有足夠的時(shí)間生成高分子量的聚合產(chǎn)物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合產(chǎn)物。,令N=乳膠粒子濃度（個(gè)/ml），NA = 阿伏伽得羅常數(shù)，乳膠粒中平均自由基數(shù)0.5個(gè)，則乳膠粒中自由基摩爾濃度為：,M =,103N,2 NA,4.5