1、第一章 催化劑與催化作用基本知識(shí),1.1 催化作用的特征 1.2 催化反應(yīng)和催化劑的分類 1.3 固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu) 1.4 催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求 1.5 多相催化反應(yīng)體系的分析,1.1 催化作用的特征,催化劑和催化作用的定義 催化作用不能改變化學(xué)平衡 催化作用通過改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度 催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性,催化劑,德國(guó)化學(xué)家W.Ostwald (1853-1932)：催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度，而不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì) 現(xiàn)代對(duì)催化劑的定義：催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化

2、學(xué)物質(zhì),催化作用,催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng),1.1.1 催化劑和催化作用的定義,對(duì)于一個(gè)可逆化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到什么程度，即它的化學(xué)平衡位置是由熱力學(xué)所決定的。,1.1.2 催化作用不能改變化學(xué)平衡,G = -RT lnKp,G 產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由能之差 Kp化學(xué)平衡常數(shù),G是狀態(tài)函數(shù)，它決定于過程的始態(tài)和終態(tài)，而與過程無關(guān)。,G催 = G非催, 催化作用只能加速一個(gè)熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài),例：在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度,判定某個(gè)反應(yīng)是否需要采用催化劑？,了解這個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上是否允許 如果是可逆反應(yīng)，要了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和深度，確定反應(yīng)平衡常數(shù)的數(shù)值以及

3、它與外界條件的關(guān)系, 只有熱力學(xué)允許，平衡常數(shù)較大的反應(yīng)加入適當(dāng)催化劑才是有意義的,催化劑加速化學(xué)反應(yīng)是通過改變化學(xué)反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能得以實(shí)現(xiàn)的 少數(shù)反應(yīng)通過改變指前因子加速化學(xué)反應(yīng),1.1.3 催化作用通過改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度,合成氨過程非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)的能壘變化示意圖,r催/r非催= 1060,1.1.4 催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性,催化劑并不是對(duì)熱力學(xué)上允許的所有化學(xué)反應(yīng)都能起催化作用，而是特別有效地加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的某一個(gè)反應(yīng)，這種特定催化劑只能催化加速特定反應(yīng)的性能，稱為催化劑的選擇性,例2：以合成氣(CO+H2)為原料在熱力學(xué)上可以沿著幾個(gè)途徑進(jìn)行反應(yīng)，

4、但由于使用不同催化劑進(jìn)行反應(yīng)，就會(huì)得到不同產(chǎn)物。,表1-2 催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用,催化劑為什么能促使某一反應(yīng)向特定產(chǎn)物方向進(jìn)行?,催化劑在多個(gè)可能同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)中，使生成特定產(chǎn)物的反應(yīng)活化能降低程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)活化能的變化，使反應(yīng)容易向生成特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行。,例：甲醇氧化反應(yīng),甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖,Ag,熱反應(yīng),催化反應(yīng),甲醇部分氧化：,甲醇完全氧化：,熱反應(yīng)：Ec Eb Ag催化反應(yīng)： Ea Ed, 反應(yīng)以生成甲醛為主,主要原因是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯 有些反應(yīng)由于催化劑孔隙結(jié)構(gòu)和顆粒大小不同也會(huì)引起擴(kuò)散控制，

5、導(dǎo)致選擇性的變化,影響催化劑選擇性的原因?,1.2 催化反應(yīng)和催化劑的分類,按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類 按反應(yīng)類型進(jìn)行分類 按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類,1.2.1 催化反應(yīng)分類,按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類,均相催化反應(yīng)：,氣相均相催化反應(yīng) 液相均相催化反應(yīng),非均相（多相）催化反應(yīng)：,氣固相催化反應(yīng) 液固相催化反應(yīng),酶催化反應(yīng)： 催化劑酶本身是一種膠體，可以均勻地分散在水溶液中，對(duì)液相反應(yīng)物而言可認(rèn)為是均相催化反應(yīng)。但是在反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物卻需在酶催化劑表面上進(jìn)行積聚，由此而言可認(rèn)為是非均相催化反應(yīng)。因此，酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。,按反應(yīng)類型進(jìn)行分類,根據(jù)催化反應(yīng)所進(jìn)行的化學(xué)

6、反應(yīng)類型分類。如加氫反應(yīng)，氧化反應(yīng)，裂解反應(yīng)等。 同一類型的化學(xué)反應(yīng)具有一定共性，催化劑的作用也具有某些相似之處，這就有可能用一種反應(yīng)的催化劑來催化同類型的另一反應(yīng)。,例：AlCl3 催化劑是苯與乙烯烴化反應(yīng)的催化劑，同樣它也可用做苯與丙烯烴化的催化劑,某些重要的反應(yīng)單元及所用催化劑,其反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對(duì)的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。,按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類,酸堿型催化反應(yīng), 這種機(jī)理可以看成質(zhì)子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，所以又稱為質(zhì)子型反應(yīng)或正碳離子型反應(yīng)。,如：烯烴與質(zhì)子酸作用，烯烴雙鍵發(fā)生非均裂，與質(zhì)子配位形成-碳碳鍵，生成正碳離子：,

7、烯烴若與路易斯酸作用也可生成正碳離子，它是通過形成鍵合物并進(jìn)一步異裂為正碳離子：, 鍵合, 鍵合,氧化還原型催化反應(yīng),其反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個(gè)電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。 如：在金屬鎳催化劑上的加氫反應(yīng)，氫分子均裂與鎳原子產(chǎn)生化學(xué)吸附，在化學(xué)吸附過程中氫原子從鎳原子中得到電子，以負(fù)氫金屬鍵鍵合。負(fù)氫金屬鍵合物即為活性中間物種，它能進(jìn)一步進(jìn)行加氫反應(yīng)：,酸堿型及氧化還原型催化反應(yīng)比較, 按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類的方法反映了催化劑與反應(yīng)物分子作用的實(shí)質(zhì)。但是，由于催化作用的復(fù)雜性，對(duì)有些反應(yīng)難以將二者截然分開，有些反應(yīng)又同時(shí)兼?zhèn)涠N機(jī)理，如鉑重整反應(yīng)。,1.2.2 催化

8、劑分類,按元素周期律分類,主族元素：多以化合物形式存在，主要用做酸堿型 催化劑,副族元素：主要用做氧化還原型催化劑,按固體催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類,絕緣體在一般溫度下沒有電子導(dǎo)電，但是在很高溫度時(shí)它可能具有離子導(dǎo)電性能。,1.3 固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu),1.3.1 固體催化劑的組成,單組元催化劑：催化劑由一種物質(zhì)組成的，如用于氨氧化制硝酸的鉑網(wǎng)催化劑。 多組元催化劑：催化劑由多種物質(zhì)組成的。根據(jù)這些物質(zhì)在催化劑中的作用可分為主催化劑、共催化劑、助催化劑和載體,主催化劑 又稱為活性組分，是多組元催化劑中的主體 有些主催化劑是由幾種物質(zhì)組成，但其功能有所不同。,例如，加氫常用的Ni/Al2O3

9、催化劑，其中Ni為主催化劑。,如重整反應(yīng)所使用的Pt/Al2O3催化劑，Pt和Al2O3均為主催化劑，缺少其中任一組分都不能進(jìn)行重整反應(yīng)。,這種多活性組分使催化劑具有多種催化功能，所以又稱為雙功能（多功能）催化劑。,共催化劑,和主催化劑同時(shí)起催化作用的物質(zhì)，二者缺一不可。,助催化劑,加到催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒有活性或者活性很小，但卻能顯著地改善催化劑效能，包括催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性等。, 結(jié)構(gòu)型 調(diào)變型 擴(kuò)散型 毒化型,例如，丙烯氨氧化反應(yīng)所用的MoO3和Bi2O3兩種組分，兩者單獨(dú)使用時(shí)活性很低。但二者組成共催化劑時(shí)表現(xiàn)出很高的催化活性，所以二者互為共催化劑。,結(jié)構(gòu)型助催化劑

10、,增加催化劑活性組分微晶的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的壽命 提高載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并間接地提高催化劑的穩(wěn)定性,例如，用Al2O3做載體時(shí)活性組分MoO3對(duì)載體Al2O3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有不良影響，當(dāng)加入適量SiO2時(shí)可使載體Al2O3 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有時(shí)也可加入少量CaO，與活性組分MoO3形成CaMoO4，從而減少活性組分MoO3對(duì)載體的影響。,例如，合成氨催化劑中的Al2O3,調(diào)變型助催化劑,又稱電子型助催化劑，能改變催化劑活性組分的本性，包括結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。,例如，合成氨催化劑中加入K2O，可以使鐵催化劑逸出功降低，使其活性提高，K2O是一種調(diào)變型助催化劑,對(duì)于金屬和半導(dǎo)體催化劑，調(diào)變型助催化劑可以改變其電子

11、因素（d 帶空穴數(shù)、導(dǎo)電率、電子逸出功等）和幾何因素 對(duì)于絕緣體催化劑，可以改變其酸堿中心的數(shù)量和強(qiáng)度,擴(kuò)散型助催化劑,毒化型助催化劑,可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改變催化劑的擴(kuò)散性能，也稱為致孔劑。,可以毒化催化劑中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反應(yīng)，留下目的反應(yīng)所需的活性中心，從而提高催化劑的選擇性和壽命。,例如，通常使用酸催化劑，為防止積碳反應(yīng)發(fā)生，可以加入少量堿性物質(zhì)，毒化引起積碳副反應(yīng)的強(qiáng)酸中心。,雖然助催化劑用量很少，但對(duì)催化劑的催化性能影響很大。除選擇適宜的助催化劑組分外，它的含量也要適量。這些都是催化劑組成關(guān)鍵所在。一些專利往往是與助催化劑的類型和數(shù)量有關(guān)。,載

12、體,主催化劑和助催化劑的分散劑、粘合劑和支撐體。,分散作用 穩(wěn)定化作用 支撐作用 傳熱和稀釋作用 助催化作用,工業(yè)催化劑大多數(shù)采用固體催化劑，而固體催化劑通常是由多組元組成的，要嚴(yán)格區(qū)別每個(gè)組元的單獨(dú)作用是很困難的。 人們所觀察到的催化性能，常常是這些組元間相互作用所表現(xiàn)的總效應(yīng)。,1.3.2 固體催化劑的結(jié)構(gòu),固體催化劑的結(jié)構(gòu)與其組成有直接關(guān)系，但是化學(xué)組成不是決定催化劑結(jié)構(gòu)的惟一條件，制備方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)影響往往更明顯。用不同制備方法可制備出組成相同而結(jié)構(gòu)不同的催化劑，這些催化劑所表現(xiàn)出的催化性能差異很大。,固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,分散度,固體催化劑可將組成顆粒的細(xì)度按其形成次序分

13、為兩類:,一類為初級(jí)粒子，其尺寸多為埃級(jí)（10-10m），其內(nèi)部為緊密結(jié)合的原始粒子; 另一類為次級(jí)粒子，大小為微米級(jí)（10-6m），是由初級(jí)粒子以較弱的附著力聚集而成的。, 催化劑顆粒是由次級(jí)粒子構(gòu)成的（毫米級(jí)，10-3 m）,成型催化劑顆粒的構(gòu)成,在催化劑制備時(shí)調(diào)節(jié)初、次級(jí)粒子的大小和聚集方式，可以控制催化劑的表面積和孔結(jié)構(gòu) 負(fù)載金屬催化劑在高分散時(shí)金屬的物理化學(xué)特性可能發(fā)生變化,化合態(tài),主要指初級(jí)粒子中物質(zhì)的化合狀態(tài)。具有不同化合態(tài)的活性組分以不同催化機(jī)理催化各種反應(yīng)進(jìn)行。,例如，過渡金屬單質(zhì)（Ni，Pt，Pd）、過渡金屬氧化物和硫化物（V2O5，MoO3，NiS，CoS）及過渡金屬固熔

14、體（Ni-Cu合金，Pd-Ag合金）都可進(jìn)行氧化還原型反應(yīng)。而氧化物（Al2O3，SiO2-Al2O3），分子篩和鹽類（NiSO4，AlPO4 ）則催化酸堿型反應(yīng)。,有時(shí)制備的催化劑化合態(tài)并不是反應(yīng)所需要的，但通過催化劑預(yù)處理可以轉(zhuǎn)化為所需要的化合態(tài)。 催化劑中組分的化合態(tài)與催化劑制備方法有直接關(guān)系。因此，通過選擇適宜的制備方法可以滿足催化劑對(duì)各組分化合態(tài)的要求。,如硫化物催化劑通常是制備出氧化物催化劑，再經(jīng)硫化預(yù)處理即可變?yōu)榱蚧癄顟B(tài)。,物相,同一物質(zhì)當(dāng)處于不同物相時(shí)，其物化性質(zhì)不同，致使其催化性能也不同。 非晶態(tài)相（無定形相） 晶態(tài)相（晶相）,例如，氧化鋁就有 、 等物相。當(dāng)氧化鋁處于相時(shí)，

15、比表面積很小，對(duì)多數(shù)反應(yīng)是無活性的。但氧化鋁處于 相時(shí)比表面積較大，對(duì)許多反應(yīng)都有催化活性。,均勻度,包括化學(xué)組成和物相組成的均勻度。 必須注意組分在催化劑的某部分集中分布帶來的效應(yīng) 在有些場(chǎng)合人們有意識(shí)地制造不均勻分布的催化劑,例如，Pd-Al2O3催化劑，為提高Pd的利用率，可用專門方法使活性組分Pd集中分布在催化劑顆粒表面的薄層中。,固體催化劑的組成和結(jié)構(gòu)都是影響催化性能的主要因素。人們?cè)谠O(shè)計(jì)和制造固體催化劑時(shí)，除關(guān)注催化劑的組成配方外，找出適宜的制備方法也是至關(guān)重要的。,1.4 催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求,1.4.1 催化劑的反應(yīng)性能,催化劑的反應(yīng)性能是評(píng)價(jià)催化劑好壞的主要指

16、標(biāo)，它包括催化劑的：, 活性 選擇性 穩(wěn)定性,催化劑的活性,又稱催化活性，是指催化劑對(duì)反應(yīng)加速的程度，可作為衡量催化劑效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。一般用以下幾種方法表示,反應(yīng)速率表示法 反應(yīng)速度常數(shù)表示法 轉(zhuǎn)化率表示法,反應(yīng)速率表示法,對(duì)反應(yīng)AP的反應(yīng)速率有三種計(jì)算方法：,上述三種反應(yīng)速率可以相互轉(zhuǎn)換，三者關(guān)系為：,rm、rV、rS分別為在單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量、體積、表面積催化劑上反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量（或產(chǎn)物的生成量）； m、V和S分別為固體催化劑的質(zhì)量、體積和表面積； T 為反應(yīng)時(shí)間（接觸時(shí)間）； nA 和nP 分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物摩爾數(shù)。, 和Sg分別代表催化劑堆密度和比表面積,Boudart認(rèn)為三種表示活性方

17、法中以rS 為最好，因?yàn)槎嘞啻呋磻?yīng)實(shí)質(zhì)是靠作用物與催化劑表面起作用的結(jié)果。然而，催化劑表面不是每一個(gè)部位都具有催化活性，即使兩種化學(xué)組成和比表面積都相同的催化劑，其表面上活性中心數(shù)也不一定相同，導(dǎo)致催化活性有差異。, 采用轉(zhuǎn)換頻率概念來描述催化活性更確切一些,轉(zhuǎn)換頻率（Turnover frequency）,是指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù),作為真正催化活性的一個(gè)基本度量，轉(zhuǎn)換頻率是很有用的。但是，目前對(duì)催化劑活性中心數(shù)目的測(cè)量還有一定困難。因此，用這一概念描述催化活性受到限制。,用反應(yīng)速率表示催化活性時(shí)要求反應(yīng)溫度、壓力及原料氣組成相同，以便于比較。,方便起見，工業(yè)上常用一個(gè)

18、與反應(yīng)速率相近的時(shí)空收率來表示活性。時(shí)空收率有平均反應(yīng)速率的涵義，它表示每小時(shí)每升或每kg催化劑所得到的產(chǎn)物量。, 單程收率 總收率,用時(shí)空收率表示活性時(shí)除要求溫度、壓力、原料氣組成相同外，還要求接觸時(shí)間（空速）相同。,反應(yīng)速度常數(shù)表示法,對(duì)某一催化反應(yīng)，如果知道反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度（或壓力）的函數(shù)關(guān)系及具體數(shù)值，即r=kf(c)或R=kf(p)，則可求出反應(yīng)速度常數(shù)k。 這種表示方法在科學(xué)研究中采用較多，而實(shí)際工作中常常用轉(zhuǎn)化率來表示。,用速度常數(shù)比較催化劑活性時(shí)，只要求反應(yīng)溫度相同，而不要求反應(yīng)物濃度和催化劑用量相同。,轉(zhuǎn)化率表示法,工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常采用的方法,轉(zhuǎn)化率%可用摩爾、質(zhì)量或體

19、積表示。 用轉(zhuǎn)化率比較催化活性時(shí)要求反應(yīng)條件（溫度、壓力、接觸時(shí)間、原料氣濃度）相同,還可用催化反應(yīng)的活化能高低、一定轉(zhuǎn)化率下所需反應(yīng)溫度的高低來比較催化劑活性大小。, 反應(yīng)活化能越低，或者所需反應(yīng)溫度越低，催化劑活性越高,催化劑的選擇性,催化劑除了可以加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行（即活性）外，還可以使反應(yīng)向生成某一特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行，這就是催化劑的選擇性。 催化劑的選擇性的二種表示方法：,選擇性 選擇性因素（選擇度）,選擇性（S %）,目的產(chǎn)物的產(chǎn)率是指反應(yīng)物消耗于生成目的產(chǎn)物量與反應(yīng)物進(jìn)料總量的百分比。 選擇性是轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)條件的函數(shù)。通常產(chǎn)率、選擇性和轉(zhuǎn)化率三者關(guān)系為：,產(chǎn)率 = 選擇性 轉(zhuǎn)化率,指

20、反應(yīng)器在總的運(yùn)轉(zhuǎn)中，消耗每單位數(shù)量的原料（反應(yīng)物）所生成產(chǎn)物的數(shù)量。在總的運(yùn)轉(zhuǎn)中分離出產(chǎn)物之后，各種反應(yīng)物可再循環(huán)回反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。 產(chǎn)率以摩爾表示，其數(shù)值小于100%（摩爾/摩爾） 產(chǎn)率以質(zhì)量表示，產(chǎn)率超過100%（質(zhì)量/質(zhì)量）是可能的,產(chǎn)率,例如：在部分氧化反應(yīng)中，氧被高選擇性地結(jié)合到產(chǎn)物分子中，此時(shí)每分子產(chǎn)物質(zhì)量大于每分子原料質(zhì)量，因此，質(zhì)量產(chǎn)率可超過100%。,選擇性因素（選擇度）,選擇性因素S是指反應(yīng)中主、副反應(yīng)的表觀速度常數(shù)或真實(shí)速度常數(shù)之比。這種表示方法在研究中用的較多。,催化劑的穩(wěn)定性,指催化劑在使用條件下具有穩(wěn)定活性的時(shí)間。穩(wěn)定活性時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑的催化穩(wěn)定性越好。,化學(xué)穩(wěn)

21、定性 耐熱穩(wěn)定性 抗毒穩(wěn)定性 機(jī)械穩(wěn)定性,催化劑穩(wěn)定性通常用催化劑壽命來表示，催化劑的壽命是指催化劑在一定反應(yīng)條件下維持一定反應(yīng)活性和選擇性的使用時(shí)間。, 單程壽命 總壽命,1.4.2 對(duì)工業(yè)催化劑的要求,一種好的工業(yè)催化劑應(yīng)具有適宜的活性、高選擇性和長(zhǎng)壽命。除決定于催化劑的組成結(jié)構(gòu)外，與操作條件也有很大關(guān)系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負(fù)荷、操作溫度和壓力等。 此外，還有催化劑的價(jià)格 、是否環(huán)境友好等。,1.5 多相催化反應(yīng)體系的分析,1.5.1 多相催化反應(yīng)的主要步驟,1.5.2 多相催化反應(yīng)中的物理過程,外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散,外擴(kuò)散過程,反應(yīng)物分子從流體體相通過覆蓋在氣、固邊界層的靜止氣膜（或

22、液膜）層達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進(jìn)入流體體相的過程。,外擴(kuò)散的阻力來自流體體相與催化劑表面之間的靜止層，流體的線速將直接影響外擴(kuò)散過程。,內(nèi)擴(kuò)散過程,反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆粒孔隙內(nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過程。,內(nèi)擴(kuò)散的阻力大小取決于孔隙內(nèi)徑粗細(xì)、孔道長(zhǎng)短和彎曲度。,雖然物理過程（內(nèi)外擴(kuò)散）與催化劑表面化學(xué)性質(zhì)關(guān)系不大，但是擴(kuò)散阻力造成的催化劑內(nèi)外表面的反應(yīng)物濃度梯度也會(huì)引起催化劑外表面和孔內(nèi)不同位置的催化活性的差異。, 在催化劑制備和操作條件選擇時(shí)應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過程的影響，以便充分發(fā)揮催化劑的化學(xué)作用。,擴(kuò)散控制的判斷和消除,通過改變

23、反應(yīng)物進(jìn)料線速（空速）對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的實(shí)驗(yàn)，可以判斷反應(yīng)區(qū)是否存在外擴(kuò)散影響,氣相反應(yīng)物質(zhì)量線速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,反應(yīng)溫度為T1時(shí)，G1是消除外擴(kuò)散阻力影響的最低質(zhì)量線速 反應(yīng)溫度提高到T2時(shí)，消除外擴(kuò)散阻力影響的最低質(zhì)量線速增加到G2,通過催化劑顆粒度大小變化對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的實(shí)驗(yàn)，可以判斷反應(yīng)區(qū)內(nèi)是否存在內(nèi)擴(kuò)散的影響。,粒度和線速度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響（SO2氧化成SO3）,SO2氧化成SO3工業(yè)催化劑 V2O5-K2SO4-SiO2,在多相催化反應(yīng)中，隨反應(yīng)溫度提高消除內(nèi)擴(kuò)散影響所需要的催化劑顆粒更小一些 增大催化劑孔隙直徑也可消除內(nèi)擴(kuò)散的影響,反應(yīng)區(qū)的內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)不僅影響催化劑的轉(zhuǎn)化率，還會(huì)影

24、響催化劑的選擇性。人們有時(shí)利用這種內(nèi)擴(kuò)散阻力造成形狀大小不同產(chǎn)物分子擴(kuò)散速率的差異，進(jìn)行產(chǎn)物擇形催化。,例如，用乙苯與乙烯（或乙醇）擇形烴化直接合成對(duì)二乙苯,1.5.2 多相催化反應(yīng)中的化學(xué)過程,反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物種 活性中間物種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物 吸附的產(chǎn)物通過脫附得到產(chǎn)物，同時(shí)催化劑得以復(fù)原,活性中間物種的形成,活性中間物種是指在催化反應(yīng)的化學(xué)過程中生成的物種，這些物種雖然濃度不高，壽命也很短，卻具有很高的活性，它們可以導(dǎo)致反應(yīng)沿著活化能降低的新途徑進(jìn)行。 在多相催化中反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心是靠化學(xué)吸附生成活性中間物種的。反應(yīng)物分子吸附在活性中心上產(chǎn)生化學(xué)鍵合，化學(xué)鍵合

25、力會(huì)使反應(yīng)物分子化學(xué)鍵斷裂或電子云重排，生成一些活性很高的離子、自由基，強(qiáng)烈極化反應(yīng)物分子。,例1 氫分子在金屬鎳催化劑上的化學(xué)吸附,例2 乙烯分子在固體酸催化劑上的化學(xué)吸附,化學(xué)吸附可使反應(yīng)物分子均裂生成自由基，也可以異裂生成離子（正離子或負(fù)離子）或者使反應(yīng)物分子強(qiáng)極化為極性分子，生成的這些表面活性中間物種具有很高的反應(yīng)活性。,離子具有較高的靜電荷密度，有利于其他試劑的進(jìn)攻，表現(xiàn)出比一般分子更高的反應(yīng)性能 自由基具有未配對(duì)電子，有滿足電子配對(duì)的強(qiáng)烈趨勢(shì)，也表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性 對(duì)于未解離的強(qiáng)極化的反應(yīng)物分子，由于強(qiáng)極化作用使原有分子中某些鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生改變，引起分子變形，同時(shí)也引起電荷密度分

26、布的改變，這些都有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。,生成活性中間物種有些是對(duì)反應(yīng)有利的，但也有些對(duì)反應(yīng)不利。這些不利的活性中間物種會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，或者破壞催化循環(huán)的建立。因此必須設(shè)法消除不利于反應(yīng)的活性中間物種的生成 生成的活性中間物種，除可加速主反應(yīng)外，有時(shí)也會(huì)由此引出平行的副反應(yīng)，此時(shí)要注意控制形成活性中間物種的濃度，抑制平行副反應(yīng)的發(fā)生,催化循環(huán)的建立,催化反應(yīng)與化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的差別就在于催化反應(yīng)可建立起催化循環(huán)。 在多相催化反應(yīng)中，催化循環(huán)表現(xiàn)為:一個(gè)反應(yīng)物分子化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，形成活性中間物種，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或重排生成化學(xué)吸附態(tài)的產(chǎn)物，再經(jīng)脫附得到產(chǎn)物，催化劑復(fù)原并進(jìn)行再一次反應(yīng)。,多相催化反應(yīng)中反應(yīng)物分子與催化劑化學(xué)鍵合