1、Cl2 , FeCl3 , ,CH3,CH3 +,CH3,Cl,Cl,比苯發(fā)生鹵代 ，產(chǎn)物主要在 、 位上。,鄰,對,CH3,混酸，30,CH3 +,NO2,NO2,CH3,比苯發(fā)生鹵代 ，產(chǎn)物主要在 、 位上。,比苯發(fā)生鹵代 ，產(chǎn)物主要在 位上。,困難,鄰,間,對,NO2,發(fā)煙HNO3,H2SO4,95,NO2,NO2,復(fù) 習(xí),結(jié)論：一元取代苯發(fā)生取代反應(yīng)時，反應(yīng)是否容易進(jìn)行，新基團(tuán)進(jìn)入環(huán)上的哪個位置，主要取決于苯環(huán)上原有的 的性質(zhì)。,取代基,一、一元取代苯的定位規(guī)律,1.定位基：苯環(huán)上原有的取代基。,2. 定位效應(yīng)：,影響取代反應(yīng)進(jìn)行的難易；,決定新基進(jìn)入苯環(huán)的位置。,第五節(jié) 苯環(huán)上取代反

2、應(yīng)的定位規(guī)律,3. 定位基的分類：,第一類定位基（鄰、對位定位基）：定位基連接在苯環(huán)上時，能使新導(dǎo)入基團(tuán)主要進(jìn)入其鄰位、對位；除少數(shù)基團(tuán)外，一般都能使苯環(huán)活化，取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行。,O-(氧負(fù)離子) N(CH3)2(二甲氨基) NH2(氨基) OH(羥基) OCH3(甲氧基) NHCOCH3(乙酰氨基) R(烷基) X(鹵素基) C6H5(苯基),結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：負(fù)離子或與苯環(huán)直接相連的原子是飽和的（苯基除外）。,排在前面的鄰、對位定位基對苯環(huán)的活化程度較大，定位能力較強(qiáng)； 排在后面的鄰、對位定位基對苯環(huán)的活化程度較小，定位能力較弱。,第二類定位基（間位定位基）：定位基連接在苯環(huán)上時，能使新導(dǎo)入基

3、團(tuán)主要進(jìn)入其間位；并能使苯環(huán)鈍化，取代反應(yīng)比苯難于進(jìn)行。,N+(CH3)3(三甲銨基) NO2(硝基) CN(氰基) SO3H(磺酸基) CHO(醛基) COCH3(乙酰基) COOH（羧基） COOCH3(甲氧羰基) CONH2(氨基甲?；?,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：正離子或與苯環(huán)直接相連的原子是不飽和的。,排在前面的間位定位基對苯環(huán)的鈍化程度較大，定位能力較強(qiáng)； 排在后面的間位定位基對苯環(huán)的鈍化程度較小，定位能力較弱。,二、二元取代苯的定位規(guī)律：,二元取代苯：苯環(huán)上連有兩個取代基的芳烴衍生物。,二元取代苯發(fā)生取代反應(yīng)時，反應(yīng)進(jìn)行的難易和新基團(tuán)進(jìn)入環(huán)上的位置，由苯環(huán)上已有的兩個定位基的性質(zhì)來決定。,1.兩

4、個定位基的定位效應(yīng)一致,如果苯環(huán)上已有的兩個基團(tuán)的定位作用一致，則新基團(tuán)可順利地進(jìn)入兩個定位基一致的位置。,OH,NO2,CH3,NH2,COOH,SO3H,2. 兩個定位基的定位效應(yīng)不一致,（1）兩個定位基屬于同一類,兩個同類定位基的定位作用發(fā)生矛盾時，一般由定位能力強(qiáng)的（排在前面的）定位基決定新基進(jìn)入環(huán)上的位置。,CH3,OH,NO2,COOH,NH2,Cl,（2）兩個定位基不是同一類,兩類不同的定位基定位作用發(fā)生矛盾時，一般由鄰、對位定位基決定新基團(tuán)進(jìn)入環(huán)上的位置。,CH3,NO2,NHCOCH3,COOH,（少）,（少）,苯環(huán)上的取代反應(yīng)是離子型反應(yīng)。由于苯環(huán)上電子云密度較大，與苯環(huán)發(fā)

5、生取代反應(yīng)的試劑都是親電試劑，因此苯環(huán)上的取代反應(yīng)是親電取代反應(yīng)。,親電取代反應(yīng)分成三步進(jìn)行：,1. 試劑在催化劑的作用下離解成親電性的正離子（用E表示）,E E,催化劑,2. 親電試劑E進(jìn)攻苯環(huán)生成活性中間體（又叫絡(luò)合物）,+,+,E +,慢,E,H,3.生成的活性中間體迅速脫去H+，轉(zhuǎn)變成取代產(chǎn)物。,H,E,E,快,+ H,由于苯環(huán)上的取代反應(yīng)是親電取代：,1.當(dāng)環(huán)上連有烷基、氨基等供電基時，能使環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑進(jìn)攻，反應(yīng)容易進(jìn)行。由于供電基對電子云的極化作用，使苯環(huán)上出現(xiàn)極性交替現(xiàn)象。,-,-,-,CH3,供電基的鄰位和對位上帶有部分負(fù)電荷，電子云密度較大；間位上帶有

6、部分正電荷，電子云密度較小。反應(yīng)主要發(fā)生在供電基的鄰、對位。,2.當(dāng)環(huán)上連有硝基、羧基等吸電基時，能使環(huán)上電子云密度降低，不利于親電試劑進(jìn)攻，反應(yīng)較難進(jìn)行。由于吸電基對電子云的極化作用，使苯環(huán)上出現(xiàn)極性交替現(xiàn)象。,NO2,-,-,-,吸電基的鄰位和對位上帶有部分正電荷，電子云密度較低；間位上帶有部分負(fù)電荷，電子云密度較高。反應(yīng)主要發(fā)生在供電基的間位。,三、定位規(guī)律的應(yīng)用,1.預(yù)測反應(yīng)的主產(chǎn)物,例1：寫出下列化合物發(fā)生硝化反應(yīng)時的主要產(chǎn)物。 （1） OCH3 （2） NO2 （3） CH3 SO3H,練習(xí)：下列化合物進(jìn)行硝化時，硝基將主要進(jìn)入苯環(huán)的什么位置？試用箭頭標(biāo)出。,COOH,COOH,N

7、O2,NO2,OCH3,Br,Cl,Br,COCH3,CH3,CH3,SO3H,2.指導(dǎo)設(shè)計合成路線,例2：試設(shè)計由苯合成鄰硝基氯苯、對硝基氯苯和間硝基氯苯的路線。,Cl2,FeCl3，,Cl,混酸， ,Cl,Cl,NO2+,NO2,混酸， ,NO2,Cl2,FeCl3，,NO2,Cl,例3：試設(shè)計由甲苯合成間硝基苯甲酸的路線。,CH3,KMnO4,H+， ,COOH,混酸， ,COOH,NO2,練習(xí)：由指定的原料和必要的無機(jī)試劑合成下列化合物。,（1）,（2）,CH3,CH3,NO2,SO3H,、CH2 CH2,NO2,CH2 CH3,小 結(jié) 1. 苯環(huán)上原有的取代基叫做 。 2. 定位基有兩個作用： 、 。 3. 定位基分成兩類：其中第一類定位基又叫做 ， 第二類定位基又叫做 。 4.二元取代基苯的定位規(guī)則：如果兩個定位基的定位效應(yīng)一致時新基團(tuán)可順利地進(jìn)入兩個定位基一致指向的位置；如果兩個定位基的定位效應(yīng)不一致時，當(dāng)兩個定位基屬于同一類，一般由定位能力 的（排在 ）定位基