1、第3章，核磁共振氫譜，第1節(jié)，核磁共振的基本知識1.2核磁共振的必要條件1.3屏蔽效應(yīng)及其影響下原子核的能級躍遷，第2節(jié)，核磁共振2.1，化學(xué)位移2.2，氫原子核的峰面積和數(shù)量2.3，峰分裂和耦合常數(shù)2.41-核磁共振譜分析程序，愛德華米爾斯珀塞爾布洛赫，核磁共振現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)， 美國斯坦福大學(xué)的布洛赫集團1945年，哈佛大學(xué)的愛德華米爾斯珀塞爾集團、12位諾貝爾獎獲得者對核磁共振做出了貢獻、理查德r恩斯特是唯一一位因在核磁共振波譜、多維核磁共振和核磁共振發(fā)展中對核磁共振、傅立葉變換和脈沖技術(shù)做出杰出貢獻而獲得諾貝爾化學(xué)獎的科學(xué)家。第一階段，45-46年：布洛赫和愛德華米爾斯珀塞爾幾乎同時發(fā)現(xiàn)了核

2、磁共振現(xiàn)象。 20世紀(jì)50年代初，核磁共振首次應(yīng)用于有機化學(xué)。在20世紀(jì)60年代早期，核磁共振被廣泛使用。第二階段，20世紀(jì)70年代：傅里葉變換的應(yīng)用，第三階段，20世紀(jì)80年代：二維(2D)核磁共振誕生(COSY，碳骨架連接序列，非鍵原生動物之間的距離，生物大分子的結(jié)構(gòu))，瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼赝乩锵０l(fā)明了一種利用核磁共振技術(shù)測量溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法。他獲得了諾貝爾化學(xué)獎，廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)，生物化學(xué)，藥物化學(xué)，物理化學(xué)，無機化學(xué)研究，以及各種工業(yè)部門，包括核磁共振波譜，核磁共振成像，臨床醫(yī)學(xué)，第一節(jié)，核磁共振的基本知識，核磁共振的基本原理，以及1.1像電子一樣，原子核的自旋核也有自旋

3、現(xiàn)象，它們的作用相當(dāng)于產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)電流。旋轉(zhuǎn)電流會產(chǎn)生感應(yīng)磁場。因此，原子核的自旋運動使它沿著自旋軸產(chǎn)生感應(yīng)磁場，從而顯示磁性。自旋運動的原子核具有自旋角動量和由自旋感應(yīng)產(chǎn)生的核磁距離。P磁自旋比，磁矩，I0，1/2，1，I=0，P=0，非磁性，無磁共振現(xiàn)象。只有當(dāng)輸入輸出時，才會發(fā)生共振吸收并產(chǎn)生共振信號。原子核的自旋角動量(p)是量子化的，不能任意取值，但可以用自旋量子數(shù)(I)來描述。I的值可以通過以下關(guān)系來判斷：(1)I=0的o (16)核；c(12)；S(32)沒有自轉(zhuǎn)，沒有磁矩，也沒有共振吸收。(2) I=1或I 0核I=1: 2h，14n I=3/2: 11b，35Cl，79Br，81

4、bri=5/2: 17o，127I，可視為一個電荷分布不均勻、共振吸收復(fù)雜、研究應(yīng)用較少的橢球體；1/2的原子核1H、13C、19F和31P可以看作是具有均勻分布的核電荷的球體，像陀螺儀一樣旋轉(zhuǎn)并產(chǎn)生磁矩，這是核磁共振研究的主要對象。碳和氫也是有機化合物的主要成分。1.2磁核在外磁場中的行為特征，1.2.1自旋取向，自旋取向數(shù)和核的能級狀態(tài)，外磁場中自旋核的取向數(shù)=2 I 1，在沒有外電場的情況下自旋核的取向是任意的。每個自旋取向代表一個特定的能級狀態(tài)，它由磁量子數(shù)ms表示，ms的值是I，I 1，0 i，例如：1H核：I1/2 ms是1/2和1/2，E2=h0，E1=-h0，e=E2-E1=2

5、h0，1.2.2原子核在能級之間的方向分布和核躍遷，一定溫度下的玻爾茲曼分布， 高能態(tài)和低能態(tài)的原子核數(shù)將達(dá)到平衡，即對于1H原子核，在室溫下100兆赫茲外磁場的儀器條件下，N2/n2/n1=999987/1000000，這是檢測核磁共振信號的基礎(chǔ)。 在一定條件下，給出了低能態(tài)和吸收外能躍遷到高能態(tài)的總和，以及相應(yīng)的吸收信號，即核磁共振信號。信號。1.2.3飽和和弛豫，低能核吸收能量從低能態(tài)過渡到高能態(tài)，只有百萬分之幾的低能核迅速全部過渡到高能態(tài)，能量不再被吸收。因此，核磁共振信號將逐漸減少，直到完全消失。這個州被稱為薩圖爾弛豫，弛豫使得檢測核磁共振的連續(xù)吸收信號成為可能。1.自旋晶格弛豫也稱

6、為縱向弛豫，在自旋晶格弛豫中，自旋核與周圍粒子(固體晶格、液體分子或溶劑分子)交換能量。T1，T1的液體和氣體非常小，但它大了幾秒鐘。2.自旋-自旋弛豫，自旋核與自旋核交換能量，這稱為橫向弛豫。T2、T2的液體和氣體約為1秒，而T2的固體和液體粘度很小，約為10-4秒，這是由于巖心之間的距離很小。1.2.4拉磨牙進動，2。核磁共振的必要條件。在外部靜態(tài)磁場中，原子核從低能級躍遷到高能級時需要吸收一定量的能量。對于進動核，只有當(dāng)用于輻照的電磁輻射頻率等于自旋核的進動頻率時，能量才能有效地從電磁輻射傳遞到核，從而使核從低能級過渡到高能級，實現(xiàn)核磁共振。實現(xiàn)核磁共振的方法是(1)掃頻：h不變，改變(

7、2)掃場：不變，改變h。目前，大多數(shù)儀器采用掃場法。如果不同的原子核不同，h是相同的，那么h是不同的，0=(/2)。3.屏蔽效應(yīng)及其影響下的原子核能級躍遷。如果質(zhì)子的共振磁場強度只與(磁自旋比)和電磁波輻照頻率V有關(guān)，那么樣品中所有符合共振條件的1H都會共振，只產(chǎn)生一個單峰，這對確定化合物的結(jié)構(gòu)沒有意義。實驗表明，在相同的頻率輻照下，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子在不同的磁場強度下會有吸收峰。原子核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子包圍著。因此，在外加磁場的作用下，原子核外的電子在垂直于外加磁場的平面內(nèi)圍繞原子核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場相反的感應(yīng)磁場h。這樣，H原子核感受到的實際磁場強度為：其中：是屏蔽

8、常數(shù)，具有屏蔽效應(yīng)的原子核的兩個能級之間的能級差為：e=2n=2h0 (1-)，e=e2h0 (1-) h，h0 h/2 (1-)。屏蔽效果越強，共振信號越高。2核磁共振儀和核磁共振譜，PFT-核磁共振儀簡介，1。連續(xù)波核磁共振儀，掃描方式：掃場或掃頻，磁場：永磁體或電磁鐵，工作頻率：100 MHz，缺點：掃描時間長，靈敏度低，樣品消耗大，信號易漂移，分辨率低，2。脈沖傅里葉變換核磁共振儀(PFT)用一個包含所選磁核所有共振頻率的強而短的射頻脈沖同時激發(fā)這些磁核，然后接收系統(tǒng)中所有這些磁核的自由感應(yīng)衰減(FID)信號，用配備的計算機進行傅里葉變換數(shù)學(xué)處理，得到熟悉的核磁共振譜，丙酮，乙酸甲酯，

9、3-羥基丁酸，磁場：超導(dǎo)磁體，優(yōu)點：檢測時間短，靈敏度高，樣品消耗少，避免信號漂移的分辨率高，動態(tài)實驗，多維實驗，固體實驗等。工作頻率可以很高，PFT-核磁共振，600兆赫，800兆赫，900兆赫，3。核磁共振儀器的發(fā)展該儀器的工作頻率是在20世紀(jì)50年代初，1958年為3040兆赫，60兆赫，60年代為90兆赫，超導(dǎo)核磁共振技術(shù)，1970年代為100250兆赫，傅里葉變換技術(shù)與超導(dǎo)技術(shù)相結(jié)合，在300兆赫，400兆赫，500兆赫，1.4092噸7.046噸14.092噸，60兆赫300兆赫600兆赫，從永磁體到電磁鐵再到超導(dǎo)磁體， 從使用單頻射頻到使用強、短射頻脈沖傅里葉變換技術(shù)對所選磁芯的

10、所有共振頻率進行變換，梯度場技術(shù)在線技術(shù)、核磁共振譜的表示方法，1。 核磁共振譜，2。核磁共振數(shù)據(jù)，1h核磁共振(300mhz，cdcl3)，(ppm) 1.867 (t，j=7.2hz，3h)，2.626 (s，3h)，4.716 (q，j=7.2hz，2h)，s的單峰，D的雙峰，t的三峰，q的四峰，m的多峰，核磁共振氫譜信號的位置(化學(xué)位移)，信號的數(shù)量，信號的強度(積分面積)，信號的分裂(自旋耦合)，結(jié)構(gòu)信息質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境和原子核B感應(yīng)，1H，核外電子運動的感應(yīng)磁場強度，B感應(yīng)=B0，實際感受到的磁場強度，B=B0，B B0=B0 (1)，由核外電子運動產(chǎn)生的感應(yīng)磁場導(dǎo)致實際感受到的磁場

11、強度小于1H的外部磁場強度，第2節(jié)氫核磁共振(1H-核磁共振)，屏蔽效應(yīng)，屏蔽常數(shù)，拉莫爾頻移，1在實際工作中， 將待測氫核的共振峰的位置與參考?xì)浜凸舱穹宓奈恢眠M行比較，并計算相對距離，這被稱為化學(xué)位移。，=(樣品-參考)/o106，樣品參考物質(zhì)氫核的吸收頻率參考參考物質(zhì)氫核的吸收頻率輻射樣品的電磁輻射頻率，CH3CH 2 OCH 2 H3，核磁共振光譜儀的工作頻率，60 MHz 200 MHz，69 Hz 230 Hz 1.15 ppm，202 Hz 674 Hz 3.37 ppm，化學(xué)位移，2?；瘜W(xué)位移的表達(dá)方法與B0有關(guān)。樣本=樣本標(biāo)準(zhǔn)(赫茲)，但與B0無關(guān)。例如，在60兆赫茲核磁共振測

12、得的核磁共振氫譜上，CH3的氫峰位置與TMS相差134兆赫茲，其化學(xué)位移(1340)/60106 106=2.23，2。參考物質(zhì)根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)，將TMS的1H核共振吸收峰的峰位置視為0，即TMS=0，并且根據(jù)右和負(fù)左正原理，將待測量的1h核共振吸收峰分別表示為和。TMS結(jié)構(gòu)對稱，只有一個尖銳的單峰，屏蔽作用強，在強磁場中有共振峰，沸點低，性質(zhì)不活潑，與樣品無關(guān)聯(lián)。標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)子，化學(xué)位移，質(zhì)子位置感應(yīng)，磁場的方向和大小，影響化學(xué)位移的3個因素=，核外電子運動產(chǎn)生的1H感應(yīng)磁場，分子中其他電子運動產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，與B0相反，與B0相反，與B0方向相同，屏蔽，屏蔽和去屏蔽，降

13、低化學(xué)位移值和增加化學(xué)位移值，結(jié)構(gòu)因素和介質(zhì)因素，3.1示例：ch3i2.2ch3br2.6ch3f4.3，h=7.27，c=128.5 o113.8 6.81 123.2 8.21，m129.4 7.17 129.3 7.45，p 120.4 6.86 134.5 7.66 CH，共軛效應(yīng)，3.2磁各向異性對化學(xué)位移的影響，(1)C=X族(X=C，n，o，s)中的磁各向異性，以及烯烴取向稍低的磁場區(qū)，為4.55.7。 同樣，羰基碳上的氫質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的氫質(zhì)子相似，也在屏蔽區(qū)，具有屏蔽作用。然而，由于氧原子電負(fù)性的巨大影響，氫質(zhì)子在羰基碳上的共振信號出現(xiàn)在較低的磁場中，即=9.410。(2

14、)三鍵碳上的質(zhì)子：碳和碳的三鍵呈線性構(gòu)型，電子云呈圓柱形分布在碳和碳鍵周圍，形成回路電流，其產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相反，因此三鍵碳上的氫質(zhì)子處于屏蔽區(qū)域，屏蔽作用強，使得三鍵碳上的氫質(zhì)子的共振信號向較高的磁場區(qū)域移動，即=23。在芳環(huán)體系中，苯氫的位置比烯烴氫的位置低(7.27ppm)。隨著共軛體系的增加，環(huán)電流效應(yīng)增強，即環(huán)面上下的屏蔽效應(yīng)增強，環(huán)面上的屏蔽效應(yīng)增強。CC，(4)單鍵磁各向異性效應(yīng)， 0.85-0.95 1.20-1.40 1.40-1.65，氫核的負(fù)屏蔽效應(yīng)逐漸增強，其值向低場移動，3.3范德華效應(yīng)和場效應(yīng)，HC，3.92 ha，H3.55 HB o，HC，o. 3.4氫核交換對化學(xué)位移的影響，以下氫核交換過程可發(fā)生在活性氫(NH，OH，O)之間，7 6 5 4 3 2，CH2，HO，D2O，3.4氫鍵締合對化學(xué)位移的影響，氫鍵締合的氫核的電子屏蔽效應(yīng)減弱，吸收峰向低場移動，與沒有氫鍵締合的相比，吸收峰的值增大。分子間氫鍵