1、第7章 醇 和 醚,Alcohol and Ether,3-乙基-3-丁烯-2-醇,順-3-甲基環(huán)己醇,（2S,3R)-2,3-戊二醇,同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)是不能穩(wěn)定存在的,因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇這樣的名稱(chēng)并不會(huì)產(chǎn)生歧義。只有當(dāng)碳原子數(shù)多于羥基數(shù)目時(shí)，才需標(biāo)出羥基所在的位置。如：,1,2-丙二醇,2,3-二巰基-1-丙醇,2,甲異丙硫醚,醇的沸點(diǎn)特別高,醇的化學(xué)性質(zhì),（一）一元醇的化學(xué)性質(zhì),1、羥基氫的酸性 2、親核取代反應(yīng)（HX、PX3、PX5、SOCl2) 3、成醚反應(yīng) 4、消除反應(yīng) 5、成酯反應(yīng) 6、氧化反應(yīng),二元醇的化學(xué)性質(zhì),1、氧化反應(yīng) 2、頻那醇重排,ROH

2、,醇,（醇有酸性）,（一）氫氧鍵斷裂的反應(yīng),1、親核取代反應(yīng),（1）與氫鹵酸反應(yīng),酸催化可使羥基質(zhì)子化，減弱C-O鍵，然后以水的形式離去。,（二）碳氧鍵斷裂的反應(yīng),醇的親核取代反應(yīng)一般在酸性條件下進(jìn)行,SN1機(jī)理： （多數(shù) 叔、仲醇以及一部分伯醇）,這是因?yàn)榘碨N1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可能發(fā)生分子重排的結(jié)果。,仲醇與HX酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物則是SN1機(jī)理的重要特征。,然而，作為新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是按SN1歷程進(jìn)行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。,SN2機(jī)理：（多數(shù) 1o醇 特點(diǎn)：沒(méi)有重排 ）,這是因?yàn)榘碨N2歷程進(jìn)行反應(yīng)，因空間位阻較大，不利于親核試劑從背后進(jìn)攻中心碳原子，反應(yīng)難以進(jìn)行。若

3、按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，雖然生成的中間體是穩(wěn)定性很小的伯碳正離子，反應(yīng)速率較慢，但因伯碳正離子可重排為穩(wěn)定的叔碳正離子，故得到的是重排產(chǎn)物。,醇的親核取代反應(yīng)要比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強(qiáng)，是個(gè)不好的離去基團(tuán)。,堿 性：,Lucas試劑：濃HCl 無(wú)水ZnCl2,（2） 與PX3作用:,醇與PX3作用生成鹵代烴的反應(yīng)，通常是按SN2歷程進(jìn)行的。,由于反應(yīng)中并不生成碳正離子中間體，故一般不發(fā)生重排。,反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。,由于發(fā)生親核進(jìn)攻的氯原子與即將離去的SO2位于同側(cè)，故在反應(yīng)過(guò)程中，醇的- 碳原子的構(gòu)型始終保持不變。 該機(jī)理稱(chēng)為分子內(nèi)親核取代反應(yīng)，并以“SNi” 表示之

4、。(Substitution nucleophilic internal)。,2、成醚反應(yīng)（分子間脫水）,醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是SN反應(yīng)。,醇的分子內(nèi)脫水消除的是- H，需要比較高的活化能，故在較高的溫度下進(jìn)行。,醇的分子間脫水是制備簡(jiǎn)單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。,醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。但用甲醇和叔丁醇來(lái)制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。 因?yàn)榉磻?yīng)中很容易形成叔丁基正離子，使反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。,3、消除反應(yīng) （分子內(nèi)脫水）,大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，且主要是按E1機(jī)理進(jìn)行的。,其反應(yīng)活性順序?yàn)椋?3

5、ROH 2 ROH 1 ROH,消除取向Saytzeff規(guī)則,氫從含氫較少的-C碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。,既然反應(yīng)是按E1歷程進(jìn)行的，由于反應(yīng)中間體為碳 正離子，就有可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫 去一個(gè)- H 而生成烯烴。如：,然而，用Al2O3為催化劑時(shí)，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排反應(yīng)。,醇的分子內(nèi)脫水成烯與分子間脫水成醚是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，體現(xiàn)了取代與消除的競(jìng)爭(zhēng)。一般地： 叔醇主要得到消除產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物醚； 高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚,醇分子內(nèi)脫水遵循查依切夫規(guī)則,（快）,（快）,（慢）,、,試排列各醇脫水的次序（難 易）

6、,(1),想一想,(2),(3),4、成酯反應(yīng),醇可與H2SO4、HNO3、H3PO4等無(wú)機(jī)含氧酸發(fā)生分子間脫水，生成無(wú)機(jī)酸酯。,該反應(yīng)也是SN反應(yīng)，通常伯醇按SN2機(jī)理進(jìn)行；叔醇按SN1機(jī)理進(jìn)行。,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化試劑。高級(jí)醇的酸性硫酸酯的鈉鹽是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑。,伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。,甘油三硝酸酯(亦稱(chēng)硝化甘油)，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴(kuò)張、緩解心絞痛的藥物。,（三） 氧化和脫氫,1、氧化反應(yīng),常見(jiàn)的氧化劑：,（紫紅色褪去）,（橙色 藍(lán)綠色）,（橙色 藍(lán)綠色）,（醇 醛）,o,實(shí)驗(yàn) 醇與鉻酸的反應(yīng)

7、,試管乙醇,試管仲丁醇,試管叔丁醇, ,分別加入鉻酸試劑,試管 藍(lán)綠色,2、催化脫氫,伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過(guò)活性Cu(或Ag、Ni等)催化劑表面，則脫氫生成醛或酮，這是催化氫化的逆過(guò)程。,叔醇因沒(méi)有- 氫原子，故不能脫氫，只能脫水生成烯烴。,多元醇的特性,連二醇的氧化,不對(duì)稱(chēng)的鄰二醇，重排如何進(jìn)行？, 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。, 提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移,遷移能力：芳基 烷基或H,實(shí)驗(yàn) 甘油與氫氧化銅的反應(yīng),加入硫酸銅,加入氫氧化鈉,試管加入甘油,深藍(lán)色溶液 淺藍(lán)色, ,醚的化學(xué)性質(zhì),1、形成 鹽,2、醚鍵斷裂,3、自動(dòng)氧化,醚的制備,威廉姆遜合成法,環(huán)氧化合物,環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng),開(kāi)環(huán)