1、氨基樹脂膠粘劑、水性膠粘劑、第一節(jié)尿素樹脂膠粘劑、尿素(UF )樹脂在尿素和甲醛在催化劑(堿性催化劑或酸性催化劑)的作用下縮聚成初期尿素樹脂后，在固化劑或助劑的作用下，成為不溶、不溶的末期樹脂。 1.1 UF樹脂的合成反應(yīng)機(jī)理，UF樹脂的合成可分為兩個(gè)階段：第一階段：在中性或弱堿性(pH=78 )介質(zhì)中尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)后發(fā)生加成反應(yīng)，形成單羥甲基、二羥甲基、三羥甲基和四羥甲基尿素和甲醛在中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行加成反應(yīng)：第二階段：在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，分子量達(dá)到一定程度后，將反應(yīng)液的pH調(diào)整到89，降溫到常溫，得到尿素樹脂的初始縮合液。 特殊條件下也會(huì)發(fā)生分子內(nèi)縮合，環(huán)狀化合物Ur

2、on :動(dòng)力學(xué)研究表明，反應(yīng)初期的反應(yīng)速度取決于pH值。 羥甲基化反應(yīng)在pH58之間具有最低值，在該范圍外，隨著ph的下降，反應(yīng)速度上升。 縮聚反應(yīng)速度從ph23到中性，反應(yīng)速度指數(shù)減少。 樹脂中的高分子量成分隨著酸性的增強(qiáng)而增加，可以生成具有一定數(shù)量的Uron環(huán)的樹脂。 Uron環(huán)的導(dǎo)入提高了UF樹脂的縮聚度，樹脂的初粘性好，甲醛放出量低樹脂的耐水性好，粘接制品的耐水性提高了。 但是，隨著樹脂分子中Uron環(huán)的數(shù)量增加，樹脂的固化速度變慢，粘接強(qiáng)度降低。 在樹脂合成中，Uron環(huán)的含量優(yōu)選抑制在10%左右。 1.2 UF樹脂固化機(jī)理的研究、1.2.1經(jīng)典理論、經(jīng)典理論認(rèn)為UF樹脂在未固化前，

3、主要是取代尿素和亞甲基鏈或少量二亞甲基鏈交替反復(fù)生成的多分散性聚合物。 固化時(shí)，樹脂中的活性基團(tuán)(NH、CH2OH )之間或甲醛之間反應(yīng)形成不溶的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂的固化過程是連續(xù)的，隨著固化時(shí)間的延長，粘接強(qiáng)度增加。 但是，無論是尿素樹脂的性質(zhì)還是尿素樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的問題，都有很多經(jīng)典理論無法解釋的地方。 1.2.2膠體理論UF樹脂的合成過程中的幾個(gè)事實(shí)： (1)固化過程中UF樹脂的粘度變化不連續(xù)；(2)為了使UF樹脂固化或凝膠化，其濃度必須超過某個(gè)最低限度；(3)使用SEM，在固化后的UF樹脂的斷裂面上存在粒子結(jié)構(gòu)1.2.3脲醛樹脂的固化原理，脲醛樹脂的固化是線性可溶性樹脂轉(zhuǎn)化為體型結(jié)

4、構(gòu)樹脂的過程，在粘接過程中對(duì)質(zhì)量起著重要作用。 由于固化劑在固化中多釋放酸，因此橡膠層在固化后也經(jīng)常顯示酸性。 以最常用的固化劑氯化銨為例，釋酸過程和基本原理可參照下例化學(xué)反應(yīng)式：膠體理論對(duì)低摩爾比UF樹脂的合成、固化過程中的問題和現(xiàn)象比較明顯，在高摩爾比的情況下，UF樹脂的疏液膠體相的存在及其對(duì)固化過程的影響如何4 NH4c l6c h2o (ch2)6n4HCl6h2on h4cl h2on h3h2o HCl、尿素樹脂的固化速度一般隨著樹脂中pH值的降低而變快，固化溫度上升時(shí)尿素樹脂的固化也變快。 理論上，固化橡膠層的氫離子濃度越大，尿素樹脂的分子量增加也越快，維持粘接強(qiáng)度的時(shí)間越短，越

5、容易發(fā)生橡膠層破裂現(xiàn)象。 也就是說，縮聚脫水反應(yīng)的速度與凝膠層中的氫離子濃度密切相關(guān)。 因此，適當(dāng)選擇固化體系和固化劑的使用量，控制凝聚在橡膠層的酸濃度是固化劑使用的關(guān)鍵。 添加固化劑氯化銨后，如果能夠?qū)H保持在4.55.0的范圍內(nèi)，固化后橡膠層的耐老化性能良好，并且不影響橡膠液的固化性能等。另外，使用不同類型的固化劑形成的橡膠層的質(zhì)量也有很大差異，1.2.4固化體系的種類，很多酸性物質(zhì)可以作為尿素樹脂固化劑使用。 例如可以舉出磷酸、硼酸、酸性硫酸鹽、磷酸銨或其他強(qiáng)酸銨鹽、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、草酸或草酸銨等。 (1)單組分固化劑：氯化銨、硫酸銨等。 因?yàn)槟壳爸苿┲袘?yīng)用最廣泛的固化劑是氯

6、化銨或硫酸銨，具有廉價(jià)、水溶性好、無毒無味、易于使用等特點(diǎn)。 (2)多組分固化劑：氯化銨和尿素、氯化銨和氨水、氯化銨和六甲基四胺、尿素三組分混合物等。 多成分固化劑的采用有兩個(gè)目的，一個(gè)是為了延長樹脂的適用期，特別是夏天室溫高，單獨(dú)使用氯化銨(或硫酸銨)往往不能滿足該樹脂的適用期，所以使用多成分固化劑。 (3)潛在性固化劑：常態(tài)下為化學(xué)惰性，是在某一特定溫度下作用的固化劑。 酒石酸、草酸、檸檬酸、有機(jī)酸鹽等。 1.2.5固化體系的選擇，(1)根據(jù)膠粘制品的不同工藝要求選擇一般的人造板生產(chǎn)，要求加入固化劑后膠粘液的活性期長，通常在34h，膠粘過程中迅速固化，同時(shí)不降低人造板的質(zhì)量。 (2)根據(jù)用

7、途和氣候條件適當(dāng)選擇的尿素樹脂粘合劑的固化速度受溫度的影響很大，特別是冬季氣溫低時(shí)固化時(shí)間顯著變長，粘合效果變差。 夏天氣溫高，樹脂硬化過快，影響涂層工序的操作。 因此，固化劑的添加量夏天少，冬天適量多。 (3)選擇的固化劑在膠液固化后的膠層pH值不能過低或過高。 一般膠層的pH值在45之間，粘接性能最好。 pH過低時(shí)，橡膠層容易劣化，pH過高時(shí)，會(huì)影響固化速度，固化變得不完全。 (4)為了延長尿素樹脂的壽命，可以在粘合劑和固化中加入甲醇、氨水、六亞甲基四胺、氫等固化抑制劑。 氨水便宜有效，但不方便使用的六亞甲基四胺是固體，容易溶于水，容易使用。 (5)固化劑來源廣泛，廉價(jià)無毒，無污染，水溶性

8、好。 1.2.6影響尿素樹脂合成反應(yīng)的因素，(1)尿素與甲醛的摩爾比，游離羥甲基含量游離甲醛含量，(2)反應(yīng)介質(zhì)的pH值，加成反應(yīng)階段： pH值為79時(shí)，尿素與甲醛在中性至弱堿性介質(zhì)中生成穩(wěn)定的羥甲基尿素。 縮聚反應(yīng)階段：一般pH值在46之間，(3)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹脂生成反應(yīng)的因素之一，溫度每增加10，反應(yīng)速度就增加1倍。 避免反應(yīng)溫度過高，避免反應(yīng)溫度過低，(4)反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間與樹脂的縮聚程度有關(guān)，與樹脂的性能及產(chǎn)品的質(zhì)量有關(guān)。 1.3脲醛樹脂改性研究表明，UF樹脂膠粘劑與其他膠粘劑相比，存在耐水性差、固化后膠粘層脆性大、耐老化性能差、游離甲醛含量高等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)不僅限制了

9、其使用范圍，也影響了產(chǎn)品質(zhì)量。 反應(yīng)時(shí)間需要考慮與其他條件的協(xié)同效果，例如摩爾比、pH值和反應(yīng)溫度，某要素不能看作孤立，是一定的，考慮各要素相互的關(guān)系，為了得到理想的樹脂，為了擴(kuò)大UF樹脂的應(yīng)用范圍，根據(jù)使用要求改性UF樹脂粘接劑， 1.3.1改善樹脂的耐水性，UF樹脂的耐水性主要指其制品經(jīng)過水分或濕氣作用能夠維持粘接性能的能力，它比蛋白質(zhì)粘接劑的耐水性強(qiáng)，比酚醛樹脂粘接劑和三聚氰胺樹脂粘接劑弱，特別是耐沸水能力弱，其制品在反復(fù)干濕條件特別是高溫高濕條件下，粘接性能迅速UF樹脂粘合劑耐水性差的原因主要是固化后的樹脂中存在親水性基團(tuán)、羥基、氨基、亞氨基、醚鍵等。 另外，酸性硬化劑的使用在使橡膠層

10、硬化后顯示酸性，酸性容易水解橡膠中的次甲基鍵。 這是因?yàn)橐訬H4Cl為固化劑時(shí)，會(huì)與甲醛反應(yīng)生成鹽酸。 改善6CH2O 4 NH4Cl (CH2)6N4 4HCl 6H2O、UF樹脂耐水性的方法主要通過共混、共聚、其他添加材料來實(shí)現(xiàn)。 用共混的方法改性UF樹脂的有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙酸乙烯酯乳液和異氰酸酯、丙烯酸酯乳液等用共聚的方法改性的主要有苯酚、鞣酸、三聚氰胺酸性鹽、間苯二酚、苯胺及糠醛等。 2次改性，即共聚和共混的方法并用，效果更好。 由于向UF樹脂分子中導(dǎo)入三聚氰胺，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以封閉很多吸水性基團(tuán)。 另外，由于顯示三聚氰胺的堿性，可以中和凝膠層中的酸，在一定程度上防止和降低

11、樹脂的水解和水解速度，可以提高產(chǎn)品的耐水性。 1.3.2樹脂的穩(wěn)定性研究表明，UF樹脂的穩(wěn)定性與合成工藝、縮聚物的分子結(jié)構(gòu)及pH值有關(guān)。 樹脂聚合度越大，樹脂的水溶性越差，保存期間變短的縮聚物中含有的氨基、亞氨基越多，越容易發(fā)生交聯(lián)，樹脂的穩(wěn)定性越差的高溫縮聚樹脂的保存期間比低溫縮聚長。 UF樹脂在儲(chǔ)藏中系統(tǒng)的pH逐漸降低，導(dǎo)致早期硬化。 因此，經(jīng)常調(diào)整的樹脂的pH可以保持在8.09.0，可以延長保存期間。 另外，樹脂固體成分越高粘度越大，在貯藏穩(wěn)定性變差的一定范圍內(nèi)尿素和甲醛的摩爾比越高樹脂穩(wěn)定性越好。 如果在樹脂中加入甲醇、改性淀粉及分散劑、硼酸鹽、鎂鹽構(gòu)成的復(fù)合添加劑等5%，則UF樹脂的

12、穩(wěn)定性提高。 1.3.3耐老化性能研究，UF樹脂老化是指硬化后橡膠層逐漸老化出現(xiàn)龜裂、橡膠脫落的現(xiàn)象。 在樹脂中添加一定量的聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯酯乳液、乙烯醋酸乙烯酯共聚乳液等熱塑性樹脂，可以改善UF樹脂膏層的脆性。 在樹脂合成過程中，加入乙醇、丁醇和糠醇，可以使羥甲基醚化，或使酚、三聚氰胺與尿素共縮聚，提高抗老化能力。 制膠時(shí)，在UF樹脂中加入面粉、木粉、豆粉、膨潤土等適當(dāng)比例的填充劑，可以減弱膠層體積收縮引起的應(yīng)力集中，引起膠糊斷裂現(xiàn)象。 1.3.4其他方面改性，UF樹脂為低值產(chǎn)品，在生產(chǎn)和使用過程中需要盡量降低生產(chǎn)成本，確保市場(chǎng)競(jìng)爭力。 為了降低成本，可以在UF樹脂中添加

13、淀粉、改性淀粉、紙漿廢液、木粉、胡桃殼粉、礦石粉、改性后的鈣磺酸鹽木質(zhì)素等。 用富木質(zhì)素的造紙廢液使UF樹脂變性，木質(zhì)素的增加量為100%時(shí)，產(chǎn)品的干、濕粘接強(qiáng)度高，特別是濕粘接強(qiáng)度優(yōu)異。 木質(zhì)素是酚類衍生物，耐水性優(yōu)異。 木質(zhì)素UF樹脂粘合劑的成功開發(fā)不僅避免了造紙廢液中富含木質(zhì)素的資源浪費(fèi)，還有效地控制了造紙廢液任意排放造成的環(huán)境污染。 近年來，有用小麥粉改性的UF樹脂的專利報(bào)告。 在樹脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低產(chǎn)品的吸水率，提高拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度。 另外，以一定比例混合了UF共聚物、乙二醛和氯化銨的粘接劑，固化快，耐水性好，殘留甲醛量低。 第二節(jié)三聚氰胺樹脂膠粘劑、三聚氰胺樹脂

14、是三聚氰胺甲醛樹脂的簡稱。 三聚氰胺和甲醛在催化作用下縮聚合成的。 三聚氰胺樹脂具有高粘結(jié)強(qiáng)度，高耐沸水能力，熱穩(wěn)定性高。 特別是三聚氰胺樹脂薄膜具有在高溫下保持顏色和光澤的能力。 由于硬度和脆性高，容易產(chǎn)生裂紋。在中性或弱堿性介質(zhì)中三聚氰胺與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，形成羥甲基三聚氰胺的三聚氰胺樹脂的合成原理。 6HCHO，(2)縮聚反應(yīng)的羥甲基三聚氰胺的樹脂化過程與尿素樹脂相同，同樣在分子間脫水或脫甲醛形成次甲基鍵或醚鍵的過程中，與尿素樹脂縮聚反應(yīng)不同的是三聚氰胺樹脂縮聚和固化反應(yīng)不僅在酸性條件下進(jìn)行，而且在中性到弱堿性條件下也進(jìn)行由于三聚氰胺具有很多的官能度，它可以產(chǎn)生很多的交聯(lián)，同時(shí)由于三聚氰胺本身也是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，三聚氰胺樹脂具有良好的耐水性、耐熱性和高硬度，光澤和抗壓強(qiáng)度等也很好。 影響二聚氰胺樹脂合成反應(yīng)的因素，(1)三聚氰胺與甲醛的摩爾比三聚氰胺與甲醛的摩爾比直接關(guān)系到樹脂的粘接強(qiáng)度。 其摩爾比在1 : 2以下時(shí)，合板的干強(qiáng)度降低，但濕強(qiáng)度有上升的傾向。 其摩爾比為1 : 3以上時(shí)，膠合板的濕強(qiáng)度降低。 因此，作為木材粘接用的三聚氰胺樹脂，三聚氰胺和甲醛的摩爾比優(yōu)選為1 : 23。 (2)反應(yīng)介質(zhì)的pH反應(yīng)介質(zhì)的pH影響三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)過程。 在中性或弱堿性介質(zhì)中，可以形成羥甲基衍生物。