1、,無機(jī)材料物理化學(xué),主講： 專業(yè)基礎(chǔ)教研室 朱振峰 教授 zhuzfsust-,陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 MATERIAL SCIENCE ,非化學(xué)計量缺陷,電荷缺陷,價帶產(chǎn)生空穴 導(dǎo)帶存在電子,附加 電場,周期排列不變 周期勢場畸變 產(chǎn)生電荷缺陷,二、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法,用一個主要符號表明缺陷的種類 用一個下標(biāo)表示缺陷位置 用一個上標(biāo)表示缺陷的有效電荷 如“ . ”表示有效正電荷; “ / ”表示有效負(fù)電荷; “”表示有效零電荷。 用MX離子晶體為例（ M2 ；X2 ）： （1）空位： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位； VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出

2、現(xiàn)的空位。,1. 常用缺陷表示方法：,把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在 NaCl晶體中，如果取走一個Na+ 晶格中多了一個e, 因此VNa 必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位,寫作,同樣，如果取出一個Cl ,即相當(dāng)于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h. )即,（2） 填隙原子：用下標(biāo)“i”表示 Mi 表示M原子進(jìn)入間隙位置； Xi 表示X原子進(jìn)入間隙位置。 （3）錯放位置（錯位原子）： MX 表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示 占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。 XM 類似。 （4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）： LM 表示溶質(zhì)L占據(jù)

3、了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。 （5）自由電子及電子空穴：,有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動，原固定位置稱次自由電子（符號e/ ）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號h. ),它也不屬于某個特定的原子位置。,（6）帶電缺陷 不同價離子之間取代如Ca2+取代Na+Ca Na Ca2+取代Zr4+Ca”Zr,(7) 締合中心 在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小括號表示，也稱復(fù)合缺陷。 在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。 如：在NaCl晶

4、體中，,2 書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則 （1）位置關(guān)系： 對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。 例：,對于非化學(xué)計量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比 例是改變的。 例：TiO2 由 1 : 2 變成 1 : 2x (TiO2x ),K : Cl = 2 : 2,(2) 位置增殖 形成Schttky缺陷時增加了位置數(shù)目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質(zhì)原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。 不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。 當(dāng)表面原子遷移

5、到內(nèi)部與空位復(fù)合時，則減少了位置數(shù)目（MM 、XX）。 (3)質(zhì)量平衡 參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。 (4)電中性 缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。 (5)表面位置 當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。,（1）缺陷符號 缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的， 用“.”、“/”、“”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。,K的空位，對原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個正電荷， 所以空位帶一個有效負(fù)電荷。,雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷， 即帶2個負(fù)有效電荷。,雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位

6、置,比原來Na+高+1價電荷, 因此與這個位置上應(yīng)有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷。,雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。,Na+ 在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+ 占據(jù)的點(diǎn)陣位置， 不帶 有效電荷，也不存在缺陷。,小結(jié),表示 Cl-的空位，對原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個負(fù)電荷，所以 空位帶一個有效正電荷。 計算公式： 有效電荷現(xiàn)處類別的既有電荷完整晶體在同樣位置上的電荷 （ 2） 每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣空位 (h。)也是物質(zhì)，不是什么都沒有?？瘴皇且粋€零粒子。,3 寫缺陷反應(yīng)舉例 （1） CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作為溶劑。 以上三種寫

7、法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實(shí)際上（11）比較合理。,（2） MgO溶解到Al2O3晶格中,（15較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。,練習(xí) 寫出下列缺陷反應(yīng)式： (1) MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS) (2) SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS) (3) Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS) (4) YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS) (5) CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS),三、 熱缺陷濃度計算 若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計算為：,若是MX二元離子晶

8、體的Schttky缺陷，因?yàn)橥瑫r出現(xiàn)正離子 空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃度計算為：,四、 點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡 缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動態(tài)平衡，可看作是一種化 學(xué)平衡。 1 、Franker缺陷：如AgBr晶體中,當(dāng)缺陷濃度很小時，,因?yàn)樘钕对优c空位成對出現(xiàn)，故有,(2) Schtty缺陷： 例： MgO晶體,定義 形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同， 化學(xué)性質(zhì)相似， 置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。,第二節(jié) 固溶體,易于形成,按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體有限固溶體 形成史：(1) 在晶體生長過程中形成 (2)在熔體析晶時形成 (3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成 幾個概念區(qū)別固溶體、化合物、混合物。 從熱力學(xué)角度分析,由 G

9、 HT S關(guān)系式討論： (1) 溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高不能生成SS。,(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)大大地降低H ，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，即生成化合物。 (3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)H沒有大的升高，而使熵 S增加，總的能量 G下降或不升高，生成固溶體) 。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。,例如： Al2O3晶體中溶入0.52Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。 Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)： 高溫強(qiáng)度大，低溫

10、強(qiáng)度小 工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的SS。,1、固溶體的分類 (1) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：間隙型固溶體、換型固溶體 特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹； 形成置換型固溶體后體積應(yīng)比基質(zhì)大。 (2) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類 ： 連續(xù)型固溶體、 有限型固溶體 特點(diǎn)：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi) 溶解度隨溫度升高而增加。,2. 形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:,(1) 離 子 大 小,(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型,(3) 離 子 電 價,(4) 電 負(fù) 性,2、置換型固溶體,(1)離子大小 相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；

11、原子半徑相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：,30% 不能形成固溶體,(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 形成連續(xù)固溶體，兩個組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值 ：,在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮叮Y(jié)構(gòu)的寬容性提高。 Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ：,雖

12、然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；,高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS,TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的 SS。 在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu) 基本上是較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙 里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類無關(guān)緊要的。,(3)離子電價離子價相同或離子價態(tài)和相同，這形成連續(xù)固溶體。 例如,復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，,是 的A位取代。,鈉長石NaAlSi3O8鈣長石CaAl2Si2O8, 離子電價總和為+5價：,(4)電負(fù)性 電負(fù)性相近有利于SS的形成， 電負(fù)性差別大趨向生

13、成化合物。 Darken認(rèn)為電負(fù)性差 15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的。 總之，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。,3、置換型固溶體的“組分缺陷” 定義：當(dāng)發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷， 即產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。 影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶 度僅百分之幾。 例如： (1) 產(chǎn)生陽離子空位,(2) 出現(xiàn)陰離子空位,(1) 產(chǎn)生陽離子空位 用焰熔法制備鎂鋁尖晶石得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應(yīng)式為：,若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶

14、石化學(xué)式可寫為 Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1Al2O4 ,則每30個陽離子位置中有1個空位。,2Al3+ 3Mg2+ 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3,通式：,(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：,加入CaO的原因： 由于在1200時ZrO2有單斜 四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。,小結(jié) 在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”,以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實(shí)驗(yàn)測定來確定。,低價置換高價,高價置換低價

15、,4、間隙型固溶體 定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。 影響因素： (1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小 例：MgO只有四面體空隙可以填充。 TiO2結(jié)構(gòu)中還有 1/2 “八孔”可以利用。 CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。 沸石，由硅、鋁氧四面體組成的架比長石敞開得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。片沸石結(jié)構(gòu)式為 Ca4(AlO2)8(SiO2)28.24H2O 則晶體形成間隙固溶體的次序必然是： 片沸石CaF2TiO2MgO,(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性： a. 原子填隙：例如C在Fe中間隙S

16、S。過渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、 B、N、 Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。 例如：HfC(碳化鉿) m.p=3890 TaN(氮化鉭) m.p=3090 HfB2(硼化鉿) m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b. 離子填隙 陽離子填隙：,陰離子填隙：,第三節(jié) 固溶體的研究方法,最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測試SS的密度和光學(xué)性 能來判別SS的類型。 舉例：CaO加到ZrO2中，在1600該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線

17、分析測定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗(yàn)測定的密度值D5.477g/cm3 解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：,如何確定其固溶方式？,實(shí)測D5.477 g/cm3 接近d計算2說明方程(2)合理， 固溶體化學(xué)式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 為氧空位型固溶體。 附：當(dāng)溫度在1800急冷后所測的D和d計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。,本章小結(jié)： 1、缺陷的分類 點(diǎn)缺陷 熱缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷) 雜質(zhì)缺陷 2、書寫缺陷反應(yīng)式應(yīng)遵循的原則。 3、缺陷濃度計算。

18、 4、固溶體的分類及形成條件。 5、研究固溶體的方法。,定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定 的比例關(guān)系的 化合物稱為非化學(xué)計量化合 物。 實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置 換型固溶體。 例 ：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結(jié) 構(gòu)中總是有陽 離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電 中性，每形成一個 ,必須有2個Fe2+轉(zhuǎn)變 為Fe3+。,第四節(jié) 非化學(xué)計量化合物,非化學(xué)計量化合物可分為四種類型：,陽離子填隙型,陰離子間隙型,陽離子空位型,陰離子缺位型,TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：,Ti4+e Ti3+ , 電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作 在 負(fù)離子空位周圍。因?yàn)?是帶正電的，在電場作用下e可以 遷 移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色,氧分壓與空位濃度關(guān)系：,色心的形成：,1、陰離子缺位型 TiO2x,F-色心的形成,實(shí)質(zhì): 一個鹵素負(fù)離子空位加上一個被束縛 在其庫侖場中帶電子。,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,2、陽離子填隙型 Zn1+xO ZnO 在Zn蒸汽中加熱，顏色加深， 缺陷反應(yīng)為：,3、陰離子