1、第一章 紫外光譜及其在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用,一 基本知識(shí) 1關(guān)于電磁波的區(qū)段及應(yīng)用波譜學(xué)分類(lèi) 輻射類(lèi)型 -射線 x-射線 紫外-可見(jiàn)光 紅外光 微波 無(wú)線電波 應(yīng)用波譜 穆斯保爾 x-射線衍射 UV-VIS IR ESR NMR 核躍遷 內(nèi)層電子躍遷 外層電子躍遷 振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷 核自旋躍遷 波長(zhǎng) 0.0001-0.1nm 0.110nm 10-400800nm 0.81000 0.1-100cm 1m 波長(zhǎng)的單位: 1nm=10-3m=10-7cm=10-9m=10A0,物理量的關(guān)系,E=h= h C/ =C/ =1/= /C E為能量；為波長(zhǎng)；為頻率；為波數(shù)；C為光速。,2.關(guān)于紫外可見(jiàn)光:

2、遠(yuǎn)紫外(真空紫外) 5-200nm 近紫外: 200-400 nm 可見(jiàn)光: 400-800 nm 3.UV的原理:電子躍遷類(lèi)型與紫外吸收 (1) 分子軌道及分子中電子的類(lèi)型： 成單鍵的軌道(電子) 成雙鍵的軌道(電子) 末成鍵的n軌道(n電子),(2) 電子躍遷類(lèi)型及其能級(jí)差大小: E n n max 200-400nm 200nm 200nm 200-400nm(共軛時(shí)) (3)電子躍遷能級(jí)差約為1-20ev, max約在60-800nm之間. 且因電子躍遷的同時(shí)伴隨振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷, 紫外吸收光譜常為一個(gè)較寬的吸收帶.,4.名詞解釋: (1) 生色團(tuán)與助色團(tuán) (2) 紅移與藍(lán)移

3、(3) 濃色效應(yīng)與淺色效應(yīng) 94)譜帶分類(lèi):R帶,K帶,B帶,E帶 5. 峰位（max）的影響因素: 電子躍遷類(lèi)型 發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán) 共軛效應(yīng) 超共軛效應(yīng),垮環(huán)效應(yīng); 溶劑極性和PH值的影響（例子見(jiàn)P2） 6.峰強(qiáng)（，lg）的影響因素: 躍遷幾率：n ， 100；， 10000 靶面積(共軛范圍)：共軛鏈越長(zhǎng)， 越大,二.UV在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用 1. 共軛系統(tǒng)的推斷：一般規(guī)律 用實(shí)測(cè)值與max計(jì)算值進(jìn)行比較 不飽和化合物max的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，即：共軛二烯、三烯和四烯的Woodward規(guī)則、共軛多烯的Fieser-kuhn公式、，不飽和醛、酮、酸、酯的Woodward規(guī)則、取代苯的Scott規(guī)則 (2

4、) 與已知化合物進(jìn)行比較 例子:-水芹烯與-水芹烯,2. 骨架的推定:模型化合物的應(yīng)用 注意UV相同的化合物其結(jié)構(gòu)不一定相同，只是其共軛體系相同 ；化合物的共軛體系產(chǎn)生的UV可由其中孤立的共軛體系的UV疊加而成。 3. 構(gòu)型和構(gòu)象的測(cè)定 4、互變異構(gòu)現(xiàn)象的測(cè)定 5、實(shí)例 :黃酮類(lèi)化合物的紫外光譜及診斷試劑的應(yīng)用,思考題,1、為什么不能用紫外光譜來(lái)確證化合物結(jié)構(gòu)？ 2、具有相同紫外光譜的兩個(gè)化合物是否是同一個(gè)化合物？為什么？ 3、黃酮類(lèi)化合物的紫外光譜有何特征？如何運(yùn)用紫外光譜來(lái)鑒定黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)？,本章結(jié)束,n,n,n,E,不同價(jià)電子躍遷能級(jí)圖,n,n,n,E,分子軌道的能級(jí)和電子躍遷,1

5、20-140,160-200,180-210,270-300,C-C,C=CC=O,C-X,C=CN=O,溶劑對(duì)吸收峰位的影響（以異丙叉丙酮為例）,共軛多烯的UV （前線軌道理論和Woodward-Fieser規(guī)則）,乙烯 1,3-丁二烯 1,3,5-已三烯 1,3,5,7-辛四烯,max 162 217 258 296,HOMO,LUMO,E,E,共軛多烯分子軌道能級(jí)圖,從五味子（Schizandra chinensis）及其同屬植物的果實(shí)中分離出一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素成分由于它們都具有聯(lián)苯環(huán)辛烯這個(gè)共同的母核，因此它們的UV都十分接近。 化合物 max,nm （log,MeOH） 五味子

6、素 217（4.72）,251(4.26),280(3.63) -五味子素 218 (4.75),254 (4.19),280(3.81) 去氧五味子素 218 (4.54),252 (4.07),285(3.27) 五味子酚 218 (4.75),248 (4.31),282(3.92) 南五味子素 230 (4.20),254 (4.05),278(3.54) 五味子酯甲 221 (4.69),254 (4.07),285(3.56) 五味子酯乙 221 (4.69),260 (4.01),295(3.42) 五味子酯丁 230 (4.68),260 (4.00),285(3.46),五味

7、子素 -五味子素 去氧五味子素 五味子酚,南五味子素 五味子酯甲 五味子酯乙 五味子酯丁,黃酮類(lèi)化合物UV光譜的主要特征： - 大多數(shù)黃酮類(lèi)化合物在MeOH溶液中出現(xiàn)兩個(gè)主要 吸收峰。 帶I max,MeOH,300400nm 由B環(huán)桂皮?；?統(tǒng)電子躍遷所引起 的吸收, max,帶II,MeOH,220280 nm 由A環(huán)的苯甲酰 基系統(tǒng)電子躍遷所 引起的吸收。,2、從UV光譜推測(cè)黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型,不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型黃酮類(lèi)化合物UV光譜特征,結(jié)構(gòu)類(lèi)型 帶I（nm） 帶II（nm） 黃 酮 黃酮醇3-OH取代 黃酮醇3-OH未取代 異黃酮 二氫黃酮 二氫黃酮醇 查耳酮 噢 弄 花青素及其苷,3

8、04350 250280,328357 250-280,352385 250-280,310330肩峰（很弱）245270（強(qiáng)）,300330肩峰（很弱）270295（強(qiáng)）,340390(強(qiáng)，主峰）220270低強(qiáng)度,370430(強(qiáng)，主峰）230270低強(qiáng)度,465560 270-280,帶I強(qiáng)為主峰，帶II弱為次強(qiáng)峰,帶II 強(qiáng)為主峰，帶I弱為肩峰,帶I、帶II強(qiáng)均為主峰,利用診斷試劑推斷黃酮類(lèi)羥基的位置（1）常用的診斷試劑 a. NaOMe b . NaOAc c . NaOAc/ H3BO3 d . AlCl3或AlCl3/ HCl (2)推斷方法 將“ 樣品 + MeOH” 和“ 樣

9、品 + MeOH + 診斷試劑 ” 兩者光 譜作比較,根據(jù)帶I的位移推測(cè)羥基的位置。,黃酮（醇）類(lèi)在甲醇鈉溶液中UV光譜變化 -及羥基位置的判斷（以在MeOH中的光譜為標(biāo)準(zhǔn)）,在MeONa中 吸收強(qiáng)度 所含基團(tuán)位置 帶I紅移值,4065nm 強(qiáng)度不變或增 強(qiáng),4 -OH,5060nm 強(qiáng)度減弱 3OH 無(wú) 4-OH 320-330nm 有吸收峰 7OH 吸收峰隨時(shí)間延長(zhǎng)而衰退 3，4-二羥基 或3，3，4-三羥基,化合物如果在200800nm之間無(wú)吸收帶,則不含共軛系統(tǒng)，甚至不含孤立的雙鍵。 在200-250nm之間有強(qiáng)吸收帶（log4），則有共軛多烯或，不飽和醛酮；雙鍵增加，共軛系統(tǒng)延長(zhǎng)，則

10、吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度增加。,CH3-(CH=CH)n-CH3（雙鍵反式結(jié)構(gòu)） n max,nm 3 274.5 30000 4 310 76000 5 342 112000 6 380 146000 7 401 8 411,CH3-(CH=CH)n-CHO n max,nm 1 217 15650 2 270 27000 3 312 40000 4 343 40000 5 370 57000 6 393 65000 7 415 63000,在250nm以上有弱到中等強(qiáng)度（log=24）的吸收峰，則可能有芳環(huán)。苯環(huán)上引入取代基則吸收峰紅移，強(qiáng)度增加。如果取代基中含有n電子，形成p-共軛，則紅移明顯。如果取代基有電子，-共