1、第四章 通用高分子材料,鄭志鋒 西南林學(xué)院 2005年10月,包裝工程本科專業(yè)基礎(chǔ)課,4-1 塑料,4-1-1 類型及特性 一、概念 塑料：是以聚合物為主要成分，在一定條件（溫度、壓力等）下可塑成一定形狀并且在常溫下保持其形狀不變的材料，習(xí)慣上也包括塑料的半成品（如壓塑粉等）。,二、類型 目前大批量生產(chǎn)的已有20余種，少量生產(chǎn)和使用的則有數(shù)十種。 （一）按組分?jǐn)?shù)目分 單一組分塑料：基本上是由聚合物構(gòu)成或僅含有少量輔助物料（染料、潤滑劑等）PE塑料、PP塑料、有機(jī)玻璃等。 多組分塑料：除聚合物外，還包含大量輔助劑（增塑劑、穩(wěn)定劑、改性劑、填料等）PF塑料、PVC塑料等。,（二）按受熱后形態(tài)性能表

2、現(xiàn)的不同分 熱塑性塑料： 熱塑性塑料：受熱后軟化，冷卻后又變硬，可重復(fù)、循環(huán)，反復(fù)成型占塑料總產(chǎn)量的70%以上大噸位品種：PVC、PE、PP等。 熱固性塑料：由單體直接形成網(wǎng)狀聚合物或通過交聯(lián)線型預(yù)聚體而形成，受熱后不能再回復(fù)到可塑狀態(tài)，不溶不熔聚合過程（最后的固化過程）和成型過程同時(shí)進(jìn)行PF、氨基樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。,（三）按使用范圍分 通用塑料：指產(chǎn)量大、價(jià)格較低、力學(xué)性能一般、主要作非結(jié)構(gòu)材料使用PVC、PE、PP、PS等。 工程塑料：指可作為結(jié)構(gòu)材料使用，能經(jīng)受較寬的溫度變化范圍和較苛刻的環(huán)境條件，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱、耐磨性能和良好的尺寸穩(wěn)定性聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等

3、。 但：目前兩者之間的界限模糊，如PP經(jīng)改性之后也可作結(jié)構(gòu)材料用。,三、特性 質(zhì)輕：相對(duì)密度大致0.9-2.2，僅為鋼鐵的1/4-1/6密度大小主要決定于填料用量。 電絕緣：表面電阻109-1018導(dǎo)電填料（金屬粉、石墨等）或經(jīng)特殊處理一定導(dǎo)電率的導(dǎo)體或半導(dǎo)體。 絕熱。 摩擦系數(shù)：有些很低軸承、軸瓦、齒輪等可用水作潤滑劑；有些較高制動(dòng)裝置的摩擦零件。,耐化學(xué)腐蝕。 容易成型加工各種裝飾品，薄膜、型材、配件及產(chǎn)品。 性能可調(diào)范圍寬：應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。 力學(xué)性能比金屬差，表面硬度亦低。 大多數(shù)品種易燃。 耐熱性較差。,4-1-2 塑料的組分及其作用 一、聚合物 單組分：基本上由聚合物組成聚四氟乙烯不加

4、任何添加劑，PE、PP等只加少量添加劑。 含量：40-100%。,二、添加劑 （一）類型 有助于加工的潤滑劑和熱穩(wěn)定劑； 改進(jìn)材料力學(xué)性能的填料、增強(qiáng)劑、抗沖改性劑、增塑劑等； 改進(jìn)耐燃性能的阻燃劑； 提高使用過程中耐老化性的各種穩(wěn)定劑。,（二）主要添加劑及其作用 （1）填料及增強(qiáng)劑 填料 種類：硅石（石英砂）、硅酸鹽（云母、滑石、陶土、石棉）、碳酸鈣、金屬氧化物、炭黑、玻璃珠、木粉等。 作用：降低成本、收縮率，一定程度上改善塑料某些性能（如增加模量和硬度，降低蠕變等）。 用量：20-50%。,增強(qiáng)劑 種類：纖維狀材料最常用玻璃纖維、石棉纖維，新型有碳纖維、石墨纖維和硼纖維等。 作用：提高塑料

5、制品的強(qiáng)度和剛性。 用量：20-50%。 增強(qiáng)效果：取決于增強(qiáng)劑和填料與聚合物界面分子間相互作用的狀況偶聯(lián)劑。,（2）增塑劑 概念：一般是沸點(diǎn)較高、不易揮發(fā)、與聚合物有良好混溶性的低分子油狀物。 種類 主增塑劑：與聚合物的混溶性好、塑化效率高PVC主要使用增塑劑（80%）碳原子數(shù)6-11的脂肪酸與鄰苯二甲酸類合成的酯類鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）及鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯；環(huán)氧類、磷酸酯類、癸二酸酯類、氯化石蠟類。樟腦（纖維素基塑料的增塑劑）。,副增塑劑（增量劑）：與聚合物的混溶性稍差，主要是與主增塑劑一起使用，以降低成本。 作用：降低玻璃化溫度和成型溫度，改善加工時(shí)

6、熔體的流動(dòng)性能，降低分子間作用力；制品模量降低、剛性和脆性減小。,（3）穩(wěn)定劑 目的：為防止塑料在光、熱、氧等條件下過早老化，延長制品的使用壽命，常加入穩(wěn)定劑防老劑 品種：抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、變價(jià)金屬離子抑制劑、光屏蔽劑等。 抗氧劑 概念：能抑制或延緩聚合物氧化過程的助劑。 作用：消除老化反應(yīng)中生成的過氧化自由基，還原烷氧基或羥基自由基等終止氧化連鎖反應(yīng),種類 取代酚類：對(duì)制品無污染和變色性，適用于烯烴類塑料或其他無色及淺色塑料制品； 芳胺類：抗氧化效能高于酯類且兼有光穩(wěn)定作用，但有污染性和變色性； 亞磷酸酯類：不著色抗氧劑，常用作輔助抗氧劑； 含硫酯類：輔助抗氧劑用于聚烯烴，與酚

7、類并用有顯著協(xié)同效應(yīng)。,熱穩(wěn)定劑 應(yīng)用：主要用于PVC及其共聚物。 PVC加工特點(diǎn)：PVC分子具有較強(qiáng)極性，Tg、軟化溫度、Tm較高，150-160以上才能塑化加工；熱穩(wěn)定性差90開始分解，120更明顯，放出大量HCl，使樹脂降解，顏色較深，無法加工。,PVC熱降解機(jī)理（自由基反應(yīng)機(jī)理，有氧存在） 脫HCl加速PVC分子鏈斷裂及其連鎖反應(yīng)； 氧化及斷鏈； 交聯(lián)； 環(huán)化。 熱穩(wěn)定劑作用原理：加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)中和分解出來的HCl，防止大分子進(jìn)一步發(fā)生斷鏈。,常用熱穩(wěn)定劑種類： 主熱穩(wěn)定劑：鉛鹽類（無機(jī)酸和有機(jī)酸的鉛鹽），帶鹽基（PbO）的鹽基性鉛鹽鹽基硫酸鉛和硬脂酸鉛；金屬皂類（脂肪酸月桂酸、硬

8、脂酸等的二價(jià)金屬鹽（Ba,Cd,Pb,Zn,Ca,Mg等）；有機(jī)錫類帶兩個(gè)烷基的飽和或不飽和有機(jī)酸、硫醇或硫代硫酸酯的錫鹽生產(chǎn)PVC透明制品所用的穩(wěn)定劑，具良好的光穩(wěn)定性；有機(jī)銻化合物；稀土穩(wěn)定劑等。,輔助熱穩(wěn)定劑：環(huán)氧化合物還起增塑劑作用，如環(huán)氧化油等；螯合劑（亞磷酸酯類），能與金屬鹽類形成絡(luò)合物單獨(dú)使用無效，與主穩(wěn)定劑并用則顯示穩(wěn)定作用亞磷酸三苯酯；多元醇等。 復(fù)合熱穩(wěn)定劑：由主、輔熱穩(wěn)定劑和其他助劑組成的協(xié)同穩(wěn)定體系，有固體和液體共沉淀金屬皂類、液體金屬皂、有機(jī)錫等特點(diǎn)：相容性好，透明性好，不易析出，易計(jì)量，無污染，加工性能好；用量較大，價(jià)格較高。,光穩(wěn)定劑 高分子材料的戶外老化的原因：

9、紫外線輻射下，氧化降解過程大大加速；水、臭氧、微生物等的影響。 紫外線特點(diǎn)：波長200-350nm的近紫外線能量達(dá)340-600kJ/mol，足以使大分子主鏈斷裂，發(fā)生光降解（C-C鍵能350kJ/mol，C-Cl鍵能330kJ/mol）。 光穩(wěn)定劑概念：為了防御紫外線對(duì)高分子材料的破壞而添加的一類能吸收紫外線或減少紫外線透射作用的化學(xué)物質(zhì)。,作用原理：將紫外線的光能轉(zhuǎn)化成熱能或無破壞性的較長波長的形式，從而把能量釋放出來。 用量：0.05-0.5重量份。 種類： 紫外線吸收劑：鄰羥基二甲苯酮類、水楊酸酯類、苯并三唑類、三嗪類等； 光屏蔽劑：炭黑、氧化鋅、鈦白粉、鋅鋇白等顏料類填料（反射和/或

10、吸收紫外線）； 光淬滅劑：二價(jià)鎳的有機(jī)螯合物（新型高效光穩(wěn)定劑） 受阻胺光穩(wěn)定劑等。,（4）潤滑劑 目的：改善塑料熔體的加工流動(dòng)性，防止塑料在熱成型加工過程中發(fā)生粘?，F(xiàn)象。 應(yīng)用：最密切的是聚氯乙烯（尤其是硬制品），另：聚烯烴、纖維素樹脂、聚酰胺、ABS樹脂等熱塑性樹脂加工時(shí)也常使用。各種熱固性樹脂（如PF、UF、PU、硅樹脂）加工時(shí)將其作脫模劑使用。,種類（主要依其與高分子熔體的相容性而定）。 內(nèi)潤滑劑：其分子與高分子材料有良好相容性，其潤滑作用主要是降低極性高分子材料分子間內(nèi)聚力（如PVC、ABS等）加工時(shí)熔體自身的位移阻力，內(nèi)摩擦所導(dǎo)致的升溫，提高熔體流動(dòng)速率常用的PVC內(nèi)潤滑劑有：脂肪

11、醇（C14C18）、脂肪酸單甘油酯（如硬脂酸單甘油酯）、脂肪酸低級(jí)醇酯（如硬脂酸丁酯）等。,外潤滑劑：其分子具有較長的非極性碳鏈，與高分子材料相容性差其潤滑作用主要是降低熔體與加工機(jī)械表面間的摩擦，防止熔體與加工設(shè)備熱金屬表面的粘附，提高熔體流動(dòng)速度最常用的外潤滑劑有：固體石蠟、相對(duì)分子質(zhì)量低的聚乙烯（聚乙烯蠟）、硬脂酸及其金屬鹽類（如硬脂酸鉛、硬脂酸鈣等）。 區(qū)別：實(shí)際上，內(nèi)、外潤滑劑的區(qū)分并非十分嚴(yán)格，如硬脂酸金屬皂類，往往兼具內(nèi)外潤滑兩種作用。 潤滑劑用量：一般為0.51.5。,（5）抗靜電劑 作用：通過降低電阻來減少摩擦電荷，從而減少或消除制品表面靜電荷的形成。 特性：吸水的化合物（電

12、解質(zhì)），基本上不溶于聚合物，易滲出到表面，形成親水性導(dǎo)電層。 種類：有機(jī)氮化物（如酰胺、胺類及季胺化合物）、具有醚結(jié)構(gòu)的化合物。,（6）阻燃劑 高分子材料的易燃性：如PE、PP、PMMA、PS等是極易燃燒的；純粹PVC雖不能點(diǎn)燃，但其中所含增塑劑是可燃的限制應(yīng)用提高塑料的難燃性，制成不燃性或自熄性（離開火源自動(dòng)熄滅）塑料制品。,種類（使用方法） 添加型阻燃劑：多用于熱塑性塑料，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為有機(jī)阻燃劑（如磷酸賂、含鹵磷酸酯、有機(jī)鹵化物等）和無機(jī)阻燃劑（如三氧化二銻、氫氧化鋁或水合氧化鋁及其他金屬化合物）。 反應(yīng)型阻燃劑：具有反應(yīng)性基團(tuán)，可作為共聚單體用于熱固性或熱塑性樹脂的合成以及用于熱固性

13、樹脂的固化反應(yīng)中優(yōu)點(diǎn)：對(duì)塑料制品的物理力學(xué)性能和電性能影響較小，不易發(fā)生遷移，阻燃性持久；缺點(diǎn)：價(jià)格較高。,（7）著色劑 作用：亦稱色料，賦予塑料制品各種色澤。 種類： 染料：有機(jī)化合物，常能溶于增塑劑或有機(jī)溶劑中。 顏料：分有機(jī)和無機(jī)化合物，顆粒較大，通常不溶于有機(jī)溶劑。,（8）發(fā)泡劑 概念：發(fā)泡劑是一類受熱時(shí)會(huì)分解放出氣體，從而在塑料中形成泡孔結(jié)構(gòu)（氣、固相共存）的助劑。 分類： 按產(chǎn)生氣體的方式分：物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑； 根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分（化學(xué)發(fā)泡劑）：無機(jī)、有機(jī)。 物理發(fā)泡劑：主要指壓縮氣體、可溶性固體和沸點(diǎn)低于110的揮發(fā)性液體加入塑料熔體后，通過物理狀態(tài)變化（相變）形成氣泡孔最常用

14、：鹵代烴和含57個(gè)碳的脂肪烴（氟氯烴禁止生產(chǎn)和使用）。,無機(jī)發(fā)泡劑：主要是碳酸氫鈉和碳酸氫銨，受熱分解出CO2和NH3。 有機(jī)發(fā)泡劑：偶氮類化合物、亞硝基化合物、磺酰肼類化合物等分子中都含有=N-N=或-N=N-結(jié)構(gòu)部分，加熱后易產(chǎn)生N2，同時(shí)產(chǎn)生少量NH3、CO、CO2、H2O及其他氣體最常用：偶氮二甲酰胺（AC）。,發(fā)泡劑應(yīng)具備的條件： 加熱后短時(shí)間內(nèi)即可放出氣體，放氣速度可調(diào)節(jié)； 分解出的氣體應(yīng)是CO2、N2之類無毒的惰性氣體； 在塑料中易分散，分解溫度適當(dāng)，分解時(shí)發(fā)熱量不大。,（9）偶聯(lián)劑 作用：提高增強(qiáng)劑或填料的效能，改善塑料制品的性能。 種類：有機(jī)硅烷、有機(jī)鈦酸酯等。,（10）變定

15、劑（固化劑） 變定（固化）：在熱固性塑料成型時(shí)，線型的聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的過程。 變定劑（固化劑）：在固化（變定過程中對(duì)固化起催化作用或本身直接參加固化反應(yīng)的物質(zhì)。 應(yīng)用：專用于熱固性樹脂固化，使樹脂由線型分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的助劑。 廣義而言，各種交聯(lián)劑都可視為固化劑。,例子： 環(huán)氧樹脂：固化劑與環(huán)氧樹脂混合后，在一定條件下（溫度、時(shí)間）能與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基或側(cè)羥基發(fā)生開環(huán)或加成反應(yīng)，引起環(huán)氧樹脂交聯(lián)。 酚醛壓塑粉：固化時(shí)用六次甲基四胺作固化劑， 不飽和樹脂：固化時(shí)則加入過氧化二苯甲酰。,種類： 胺類（如二乙撐三胺、三乙撐四胺、二甲胺基丙胺、六次甲基四胺、間苯二胺等）； 酸酐類（

16、如鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四酸二酐等）； 酰胺類（如低分子聚酰胺，它也用作增塑劑）； 咪唑類（如2一甲基咪唑、2一乙基4一甲基咪唑、2一苯基咪唑等）； 三氟化硼絡(luò)合物。,（11）其它助劑 成核劑 光降解劑 防霉劑 防霧劑等,4-1-3 塑料的成型加工方法 成型與加工：塑料制品通常是由聚合物或聚合物與其他組分的混合物，于受熱后在一定條件下塑制成一定形狀，并經(jīng)冷卻定型、修整而成的過程。 熱塑性塑料與熱固性塑料的性質(zhì)和受熱后表現(xiàn)不同，其成型加工方法也不同。,成型加工方法：已有數(shù)十種，最重要的有（占90%左右） 擠出成型 注射成型 壓延成型 吹塑成型 模壓成型 鑄塑 傳遞模塑,熱塑性塑料,熱固

17、性塑料,一、擠出成型 概念：擠出成型又稱擠壓模塑或擠塑，是熱塑性塑料最主要成型加工方法，有一半左右塑料制品或半成品是擠出成型的。 應(yīng)用：擠出成型法幾乎能加工所有熱塑性塑料，制品主要有連續(xù)生產(chǎn)的等截面的管材、型材、板材、薄膜、電線電纜包覆以及各種異型制品；熱塑性塑料的塑化、造粒、著色和共混改性等。,設(shè)備（由兩部分組成，圖5-2）： 擠壓部分：主要為螺桿擠出機(jī)，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同分為單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿（又有平行雙螺桿，錐形雙螺桿之分）擠出機(jī)等，借以塑化、輸送、計(jì)量物料； 機(jī)頭口型部分：主要指機(jī)頭、口型及定型、牽引機(jī)構(gòu)，借以將物料制成規(guī)定形狀、尺寸的制品。,熱塑性高分子材料與各種助劑混合均勻后，在擠出機(jī)

18、料筒內(nèi)受到機(jī)械剪切力、摩擦熱和外熱的作用使之塑化、熔融，并在螺桿擠壓推送下，通過過濾板進(jìn)入成型模具，擠塑成制品。,螺桿：擠出機(jī)核心，根據(jù)工作原理和物料在擠出過程的狀態(tài)變化，可將螺桿工作區(qū)分為三部分： 吃料送料段：即固體輸送段，螺桿相當(dāng)于一個(gè)螺旋推進(jìn)器。在這段中，物料依然是固體狀態(tài)。螺桿吃料和送料能力的強(qiáng)弱是保證機(jī)器正常工作的前提條件。 熔融壓縮段：又稱塑化段，在這段中，物料在剪切力場(chǎng)與溫度場(chǎng)作用下開始熔融、塑化，由固態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。并因螺桿設(shè)計(jì)有一定壓縮比，使熔體壓實(shí)、排氣。,勻化計(jì)量段：又稱擠出段，從壓縮段來的粘流狀物料在此進(jìn)一步壓緊、塑化、拌勻，并以一定流量和壓力從機(jī)頭口型流道均勻擠出

19、。這一段的螺槽截面是均勻趵。 機(jī)頭、口型部分：核心是口模，它是制品橫截面的成型部件，相當(dāng)于一個(gè)長徑比很小的管狀口模。螺桿擠出機(jī)要穩(wěn)定工作，必須使口模的輸送能力與勻化計(jì)量段的輸送能力相匹配，而且要兼顧吃料送料段的吃料能力及熔融壓縮段的塑化、熔融情況。,擠出機(jī)的特性：主要取決于螺桿數(shù)量及結(jié)構(gòu)。 螺桿長度與直徑之比稱長徑比LD，是關(guān)系物料塑化好壞的重要參數(shù)，物料在料筒內(nèi)受到混煉時(shí)間，塑化效果越好。L/D為2030，40以上（新近開發(fā)）。 進(jìn)展：近年來，塑料擠出機(jī)和擠出成型工藝仍在不斷改進(jìn)和更新中，其中精密擠出成型、反應(yīng)性擠出加工成型、多種物料復(fù)合共擠出成型等都取得很好的發(fā)展。,二、注射成型 概念：注

20、射成型又稱注射模塑或注塑，是將塑料（一般為粒料）在注射成型機(jī)料筒內(nèi)加熱熔化而后在柱塞或螺桿推壓下將熔料壓縮、前推，通過料筒前端的噴嘴快速注人溫度較低的閉合模具內(nèi)，經(jīng)過冷卻定型，開啟模具即得制品。 概述：是一種生產(chǎn)形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尺寸精確，用途不同的塑料制品的成型方法，注塑制品產(chǎn)量約占塑料制品總量的20以上。主要用于熱塑性,設(shè)備（圖5-3） ：柱塞式或螺桿式往復(fù)注射機(jī)和注射模具。,注射成型過程（圖3-4） ：塑化充模（即注射）保壓冷卻脫模，全部過程循環(huán)往復(fù)、連續(xù)進(jìn)行（包括一個(gè)主循環(huán)和兩個(gè)輔助工序）。合模后，經(jīng)過預(yù)塑化的物料在柱塞或螺桿的前進(jìn)推力下通過噴嘴、澆口充入模具型腔，在模腔內(nèi)建立起復(fù)雜的應(yīng)力

21、場(chǎng)和溫度場(chǎng)。模腔內(nèi)溫度、壓力的變化對(duì)注塑制品的質(zhì)量至關(guān)重要。物料充滿模腔后，保壓一段時(shí)間，柱塞或螺桿開始后退，噴嘴內(nèi)壓力下降，部分未凝結(jié)熔體可能倒流，直到澆口內(nèi)的熔體凝封，而后冷卻一段時(shí)間，即可開模頂出制品。,熱固性塑料的注射成型： 注射成型：又稱噴射成型，即將熱固性塑料在料筒內(nèi)加熱軟化，并注意將其保持在熱塑性狀態(tài)，然后將可流動(dòng)物料通過噴嘴注入模具中，再經(jīng)加熱高溫固化而成型。 傳遞模塑成型（圖5-5）或鑄壓成型：若料筒中的熱固性塑料是在軟化后用推桿一次性全部推入模具，無物料殘存于料筒中。,進(jìn)展： 近年來，注射成型過程也在不斷開發(fā)新技術(shù)，高壓注射機(jī)、精密注射成型、氣輔注射成型、反應(yīng)性注射成型、帶

22、有金屬嵌件制品的注射成型、多臺(tái)注射機(jī)共注射及注射成型過程的全自動(dòng)控制等均為注射成型的發(fā)展開辟了廣闊領(lǐng)域，帶來若干新鮮研究課題。,三、壓延成型 概念：壓延成型是將加熱塑化的熱塑性塑料通過兩個(gè)以上相向旋轉(zhuǎn)的熱輥筒間隙，使其成為規(guī)定尺寸的連續(xù)均勻片（膜材的成型方法。 應(yīng)用：主要用于生產(chǎn)PVC、纖維素、PS片材、薄膜、人造革及其他涂層制品。 特點(diǎn)：加工能力大，生產(chǎn)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)連續(xù)；缺點(diǎn)是設(shè)備龐大，投資高，維修保養(yǎng)復(fù)雜，制品寬度受限于機(jī)器尺寸。,設(shè)備組成：往往有三個(gè)以上輥筒，輥筒越多壓制的薄膜厚度越小，可完成的貼膠工藝越多。 輥筒的空間排列方式（圖5-6）： 三輥筒排列方式：有I型和三角型。

23、 四輥筒排列方式：A型、倒L型、正Z型、斜Z型等。,例子：軟質(zhì)PVC薄膜的生產(chǎn)（圖5-7） 首先把PVC樹脂與增塑劑、穩(wěn)定劑等助劑混合； 再經(jīng)螺桿擠出機(jī)或兩輥筒開煉機(jī)塑化，得塑化坯料； 經(jīng)過金屬檢測(cè)器檢測(cè)后，直接喂入壓延機(jī)輥筒間進(jìn)行熱壓延（調(diào)節(jié)輥筒輥距可以得到不同厚度的薄膜或片材）；若薄膜若通過刻花輥可以得到刻花薄膜；若把布和薄膜分別導(dǎo)人壓延輥經(jīng)過熱壓后，就可制得壓延人造革制品。,再經(jīng)一系列的導(dǎo)向輥把從壓延機(jī)出來的膜或片材導(dǎo)向有拉伸作用的卷取裝置，使薄膜厚度進(jìn)一步減?。?最后冷卻、測(cè)厚、成品卷取。,四、模壓成型 概念：模壓成型又稱壓縮模塑或壓制，是將粉狀、粒狀或纖維狀的樹脂原料置于由上下模板組

24、成的模具型腔內(nèi)，在成型溫度下閉模加壓，使模具內(nèi)的塑料在熱與力作用下成型或固化，經(jīng)冷卻、脫模得到模壓成型制品。,應(yīng)用： 熱固性塑料：模壓時(shí)模具一直處于高溫，型腔內(nèi)的物料在高溫高壓作用下，先由固態(tài)變?yōu)榘肓鲃?dòng)態(tài)，充滿型腔，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，半流態(tài)的物料逐漸固化變成固體，最后脫模獲得制品。 熱塑性塑料：模壓過程基本與上述相仿，但是由于不存在交聯(lián)反應(yīng)，在熔體充滿型腔后應(yīng)強(qiáng)制制冷，使其凝固，然后脫模獲得制品。需交替地加熱和冷卻生產(chǎn)周期長，成本高生產(chǎn)較大平面制品，普通中小制品生產(chǎn)多用注射成型。,熱固性塑料的模壓成型工藝過程： 物料準(zhǔn)備：包括預(yù)壓和預(yù)熱兩部分，預(yù)壓可以將松散的粉料或纖維狀物料在冷壓下壓成重量

25、確定、形樣規(guī)整的密實(shí)體（型坯）；預(yù)熱去除水分和其他揮發(fā)物，為模壓準(zhǔn)備熱料，縮短模壓周期。 模壓,模壓成型的塑料有：酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和柔酯、聚酰亞胺等，其中以酚醛樹脂和氨基樹脂應(yīng)用最為廣泛。 模壓制品的應(yīng)用：主要用于機(jī)械零件、電器絕緣材料、交通運(yùn)輸和日常生活用品等方面。,聚四氟乙烯的成型：為冷壓燒結(jié)成型，屬特殊的模壓成型。大多數(shù)氟塑料雖是熱塑性塑料，但事實(shí)上它們很難熔化，熔體粘度又特高，難以用一般熱塑性塑料成型方法加工。工業(yè)上采用類似粉末冶金燒結(jié)成型的方法，稱冷壓燒結(jié)成型。成型時(shí)，先將一定量聚四氟乙烯（懸浮聚合的樹脂粉料）放入常溫下模具中，在壓力作用下（3050MPa）壓制成密實(shí)的型坯，

26、然后送至烘室內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度一般為380400，保溫一段時(shí)問后，冷卻、啟模得到所需制品。,五、吹塑成型 概念：先將塑料預(yù)制成片，沖成簡(jiǎn)單形狀或制成管形坯后，置入模型中吹入熱空氣，或先將塑料預(yù)熱吹入冷空氣，使塑料處于高度彈性變形的溫度范圍內(nèi)而又低于其流動(dòng)溫度，即可吹制成模型形狀的空心制品。,吹塑中空制品成型工藝：用擠出機(jī)或注射機(jī)先擠成型坯，再置于模具內(nèi)用壓縮空氣使其緊貼于模具表面冷卻定型。 吹塑薄膜的成膜工藝：在擠出機(jī)前端裝配吹塑口模，把擠出的管坯用壓縮空氣吹脹成膜管，經(jīng)空氣冷卻后折疊卷繞成雙層平膜。 應(yīng)用：只限于熱塑性塑料中空制品的成型。,六、滾塑成型 概念：或稱旋轉(zhuǎn)模塑法，滾塑成型是把粉

27、狀或糊狀塑料原料計(jì)量后裝入滾塑模具中，通過滾塑模的加熱和縱橫向的滾動(dòng)旋轉(zhuǎn)，使塑料塑化成流動(dòng)態(tài)并均勻地布滿滾塑模的每個(gè)角落，然后冷卻定型、脫模即得制品。 工作原理：圖4-6。,七、流涎成型 概念：把熱塑性或熱固性塑料配制成一定粘度的膠液，經(jīng)過濾后以一定的速度流涎到臥式連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)著的基材（一般為不銹鋼帶）上，然后通過加熱干燥脫去溶劑成膜，從基材上剝離就得到流涎薄膜。 特點(diǎn)：流涎薄膜的最大優(yōu)點(diǎn)是清潔度高，特別適于作光學(xué)用塑料薄膜；缺點(diǎn)是成本高、強(qiáng)度低。,八、澆鑄成型 概念：澆鑄成型是將液體塑料倒入一定形狀的模具中，常壓下烘焙、固化、脫模即得制品。 應(yīng)用：澆鑄成型對(duì)流動(dòng)性很好的熱塑性及熱固性塑料都可應(yīng)用

28、。,九、固相成型 概念：在熔融溫度以下成型塑料的方法稱為固相成型，屬二次加工，所采用的工藝和設(shè)備類似于金屬加工。 種類： 熱成型：在高彈態(tài)成型時(shí)的成型，如真空成型等。 冷成型：在玻璃化溫度以下的成型。,十、二次加工 塑料制品的二次加工，一般都可采用同金屬或木材加工相似的方法進(jìn)行，如：切削、鉆、割、刨、釘?shù)取?特殊處理：焊接（粘接）、金屬鍍飾、噴涂、染色等。,4-1-4 熱塑性塑料 一、概述 塑料產(chǎn)量：3108t，其中熱塑性塑料占60%。 產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛：PE、PP、PVC、PS（包括ABS），這四種產(chǎn)品占熱塑性塑料的80%以上。,二、聚烯烴塑料 （一）聚乙烯（PE） 分子量要求：1萬以上

29、（塑料） 合成方法 （1）單體乙烯的制備方法 主要方法：由石油烷烴熱裂解后，分離精制而得。 次要方法：乙醇脫水、乙炔加氫、天然氣中分離出乙烯等。,（2）乙烯聚合方法 高壓聚合法（ICI法）：壓力150-300MPa、溫度180200，引發(fā)劑氧氣或有機(jī)過氧化物，自由基聚合機(jī)理。要求乙烯純度99%。產(chǎn)物特點(diǎn)：支化度較大，密度較低（0.910.93g/cm3），結(jié)晶度為55%65%。,中壓法（菲利浦法）：壓力1.58.0MPa、溫度130270，催化劑過渡金屬氧化物，溶劑為烷烴，離子聚合機(jī)理。產(chǎn)物特點(diǎn)：結(jié)晶度為90%，密度0.9260.940g/cm3（中密度），0.9410.965g/cm3（高密

30、度）。,低壓法（齊格勒法）：以Al(C2H5)3+TiCl4體系在烷烴（汽油）中的漿狀液為催化劑，壓力1.3MPa、溫度100，離子聚合機(jī)理。產(chǎn)物特點(diǎn)：高密度（0.9410.965g/cm3）、高結(jié)晶度（85%90%），支化程度很小，大分子是線型的控制不同的工藝條件可制得分子量在150萬以上的超高分子量聚乙烯（工程塑料）。,性能 外觀：白色蠟狀半透明材料，柔而韌； 密度：比水輕； 毒性：無毒； 介電性能：優(yōu)異； 燃燒特性：易燃，且離火后繼續(xù)燃燒，火焰上端呈黃色而下端為藍(lán)色，燃燒時(shí)產(chǎn)生熔融滴落； 透水率：低，有機(jī)蒸氣透過率較大；,透明度：隨結(jié)晶度增加而下降，退火處理后不透明，淬火處理后透明；在一

31、定結(jié)晶度下，透明度隨分子量增大而提高； 熔點(diǎn)：線性高密度PE132-135，支化低密度PE112且范圍寬； 溶解性：常溫下不溶于任何已知溶劑中，僅礦物油、凡士林、植物油、脂肪等能使其溶脹并使其物性產(chǎn)生永久性局部變化；70可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、氯代烴、四氫化萘、石油醚及石蠟中。,化學(xué)穩(wěn)定性：優(yōu)異。室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、氨、胺類、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、稀硫酸和稀硝酸；發(fā)煙硫酸、濃硝酸、硝化混酸、鉻酸-硫酸混合液在室溫下能緩慢溶解；90，硫酸和硝酸能迅速破壞PE； 其它穩(wěn)定性：易光氧化、熱氧化、臭氧分解；光降解（紫外線炭黑優(yōu)異的光屏蔽作用）；輻射可發(fā)生交聯(lián)

32、、斷鏈、形成不飽和基團(tuán)等（主要傾向交聯(lián)反應(yīng)）；,力學(xué)性能：結(jié)晶部分較高強(qiáng)度；非結(jié)晶區(qū)良好的柔性和彈性；力學(xué)性能隨分子量增大而提高，分子量150萬的PE極為堅(jiān)韌（優(yōu)異的工程塑料）。其力學(xué)性能與其制備方法密切相關(guān)。,用途 PE品種不同，用途也不同； 高壓PE：一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、電線包覆層等； 中、低壓PE：以注射成型制品、中空制品為主； 超高分子量PE：工程塑料。 PE塑料使用領(lǐng)域：電線絕緣、管材、薄膜（農(nóng)膜、包裝薄膜等）、容器、板材等。,改性 輻射法或化學(xué)法：進(jìn)行交聯(lián)以提高其耐熱性、強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性； Cl2氯化：氯化聚乙烯； 共聚：EEA（乙烯-丙烯酸乙酯）、EV

33、A（乙烯-醋酸乙烯酯）。,（二）聚丙烯（PP） 相對(duì)分子量：10-50萬； 歷史：1957年意大利Montecatini公司首先生產(chǎn)，至1975年世界總產(chǎn)量已達(dá)4106t。當(dāng)前是發(fā)展最快的塑料品種，產(chǎn)量?jī)H次于PE、PVC和PS而居第四位。 現(xiàn)狀：目前生產(chǎn)的PE95%皆為等規(guī)PE。無規(guī)PE是生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的副產(chǎn)物。間規(guī)聚丙烯是采用特殊的齊格勒催化劑并于-78低溫聚合而得。,合成方法 （1）單體丙烯的制法：大致與乙烯相仿，主要是從煉廠氣、天然氣、輕油、石腦油等石油餾分熱裂解、分離、精制而得。 （2）PP的制備方法 均采用齊格勒-納塔催化劑，其聚合工藝基本上與低壓PE相同。聚合過程中有5%7%的無規(guī)

34、PP，可用己烷、庚烷溶劑進(jìn)行萃取分離。等規(guī)PP結(jié)晶不溶，無規(guī)物溶解進(jìn)行分離。在正庚烷中不溶部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為PP的等規(guī)定。,性能 耐化學(xué)性：好，抗硫酸、鹽酸及氫氧化鈉的能力優(yōu)于PE及PVC； 耐熱性：高，對(duì)80%的硫酸可耐100； 穩(wěn)定性：易受光、熱、氧的作用發(fā)生降解和老化（叔碳原子上H的存在）添加穩(wěn)定劑； 燃燒性：與PE一樣，易燃，火焰有黑煙，燃燒后滴落并有石油味。 軟化溫度：高。,應(yīng)用：十分廣泛。主要用于制造： 薄膜 電絕緣體 容器 包裝品等 機(jī)械零件如法蘭、接頭、汽車零部件、管道等 拉絲成纖維,（三）、聚苯乙烯（PS） 概況 1930年美國首先開始工業(yè)生產(chǎn)； 產(chǎn)量?jī)H次于PE和PVC而居第

35、三位。 合成方法 （1）單體的合成 乙苯通過不同的方法制得； 乙炔與苯直接反應(yīng)而得。,（2）PS的合成方法 連鎖聚合,機(jī)理：自由基聚合機(jī)理（氧或過氧化物引發(fā)劑） 聚合實(shí)施方法（工業(yè)）：本體法、溶液法、懸浮法和乳液法。 PS分子量：20萬左右。,性能 光學(xué)性能：非結(jié)晶聚合物，透明度達(dá)88%92%，折光率高，1.591.60，良好的光澤； 耐熱性：變形溫度為6080，300解聚，易燃燒 導(dǎo)熱性：導(dǎo)熱系數(shù)不隨溫度而改變，良好的絕熱材料 電絕緣性：優(yōu)異，體積電阻和表面電阻高，功率因數(shù)接近于0，良好的高頻絕緣材料； 耐化學(xué)性：耐某些礦物油、有機(jī)酸、鹽、堿及其水溶液；,溶液性：溶于苯、甲苯及苯乙烯； 耐輻

36、射性：PS為最耐輻射的聚合物之一。大劑量輻射時(shí)發(fā)生交聯(lián)而變脆； 印刷性能好；價(jià)廉、剛性大； 缺點(diǎn)：性脆、耐熱性低。 應(yīng)用 廣泛應(yīng)用于工業(yè)裝飾、照明指示、電絕緣材料以及光學(xué)儀器零件、透明模型、玩具、日用品等。 重要用途：制備泡沫塑料，PS泡沫塑料是重要的絕熱和包裝材料。,PS的改性 ABS ：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體組成的重要工程塑料。用接枝共聚法、接枝混煉法制備。 AAS：亦稱ASA，丙烯腈、丙烯酸酯和苯乙烯三種單體組成的熱塑性塑料，它是將聚丙烯酸酯橡膠的微粒分散于丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）中的接枝共聚物，橡膠含量約30%。其性能、成型加工方法及應(yīng)用與ABS相近。由于用不含雙鍵的聚丙烯

37、酸酯橡膠代替了PB耐候性要比ABS高810倍。,ACS ：丙烯腈、氯化聚乙烯和苯乙烯構(gòu)成的熱塑性塑料，是將氯化聚乙烯與丙烯腈、苯乙烯一起進(jìn)行懸浮聚合而得。其一般組成為丙烯腈20%，氯化聚乙烯30%，苯乙烯50%。其性能、加工及應(yīng)用與AAS相近。 EPSAN：在乙烯-丙烯-二烯烴（簡(jiǎn)稱EPDM）橡膠上用苯乙烯-丙烯腈進(jìn)行接枝的共聚物。二烯烴可用乙叉降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、1,4-己二烯等。其性能與ABS相仿，但透明性較ABS好。,MBS：甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯組成的熱塑性塑料。其性能與ABS相仿，但透明性好透明ABS之稱。 AS：亦稱SAN，是丙烯腈和苯乙烯的共聚物。改進(jìn)PS韌性。 BS：

38、亦稱BDS，是丁二烯與苯乙烯的共聚物。改進(jìn)PS韌性。,（四）、其他聚烯烴塑料 （1）聚1-丁烯 概念：是丁烯以離子聚合方法制得的聚合物。 特點(diǎn)：具突出的耐應(yīng)力開裂性，是多晶型聚合物 主要用途：管道、密封件、緩沖器、壓敏粘合劑等。,（2）4-甲基1-戊烯 概念：簡(jiǎn)稱TPX，是以丙烯的二聚體4-甲基1-戊烯為單體，通過定向聚合得到的立體等規(guī)聚合物，結(jié)晶度為40%65%。 特點(diǎn)：密度（0.83）最小的塑料，透明性介于有機(jī)玻璃和PS之間。對(duì)O2、N2等的透過率為PE的10倍。剛性大PP。其他性能類似于PE及PP。 廣泛應(yīng)用于：醫(yī)療器械、容器，照明設(shè)備、透明包封材料等。,（3）聚降冰片烯 概述：70年代

39、首先由日本發(fā)展的新型聚烯烴塑料。 概念：簡(jiǎn)稱PN，由環(huán)戊二烯和各種乙烯基化合物或其他不飽和化合物聚合而成的。 特點(diǎn)：非晶聚合物，玻璃化溫度120，熱變形溫度110120，優(yōu)異的力學(xué)性能。 應(yīng)用：主要用于汽車零部件、電氣絕緣材料、建筑材料及包裝材料。,（4）離子聚合物（Ionomer） 概念：是在乙烯和丙烯酸的共聚物主鏈上引入金屬離子進(jìn)行交聯(lián)而得的產(chǎn)品。 特點(diǎn)：產(chǎn)品受熱時(shí)金屬離子的交聯(lián)鍵斷裂，冷卻時(shí)又能重新形成，所以為熱塑性塑料。 性能：與PE類似，但透明性好。,（5）聚異質(zhì)同晶體（Polyallomer） 概念：是兩種以上單體在陰離子配位催化劑存在下進(jìn)行嵌段共聚合而得的共聚物。通常是以丙烯為主

40、，與0.1%15%的乙烯、1-丁烯、異戊二烯等共聚，其中以丙烯-乙烯聚異質(zhì)同晶體最重要。 特點(diǎn)：具有結(jié)晶PP及高密度PE的綜合優(yōu)異性能，抗沖擊強(qiáng)度為PP的34倍，是一種綜合性能良好的新型熱塑性塑料。,二、聚氯乙烯塑料 （一）概述：氯乙烯的均聚物，是僅次于PE的第二位的大噸位塑料品種，100多年的歷史。 （二）合成方法 （1）單體的制備 電石乙炔法 烯炔法 電石乙炔與二氯乙烷聯(lián)合法 氧氯化法：以石油化工原料為基礎(chǔ)，成本比其他方法低，為當(dāng)前生產(chǎn)氯乙烯的主要方法，世界上82%左右的氯乙烯均為此法生產(chǎn)。,（2）PVC聚合方法 氯乙烯單體，引發(fā)劑過氧化物、偶氮二異丁腈等，或光、熱，自由基型連鎖聚合反應(yīng)的

41、機(jī)理。 聚合實(shí)施方法： 懸浮法（目前主要方法） 乳液法（最初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化） 溶液法 本體法,（三）結(jié)構(gòu)與性能 工業(yè)PVC：無規(guī)結(jié)構(gòu)，單體分子以頭-尾方式連接（過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑時(shí)，大分子上有相當(dāng)數(shù)量的頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)）；數(shù)均分子量約512萬；工業(yè)牌號(hào)以分子量的大小來區(qū)分分子量的大小可用二氯乙烷1%溶液的粘度（cP）來表示，K為PVC環(huán)己酮溶液的固有粘度值。,形態(tài)結(jié)構(gòu)：PVC不溶于單體氯乙烯中，形態(tài)結(jié)構(gòu)較特殊： 亞微觀結(jié)構(gòu)：尺寸小于0.1um的結(jié)構(gòu)； 微觀結(jié)構(gòu)：尺寸在0.110um的結(jié)構(gòu)； 宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)：尺寸在10pm以上的結(jié)構(gòu)； 對(duì)上述四種制備方法，PVC的微觀特別是亞微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)基本上是

42、相同的。宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)則依制備方法和聚合工藝條件的不同而異。,懸浮法：PVC中有些顆粒難以塑化，在薄膜中是不易著色的亮點(diǎn)，俗稱“魚眼”，這種形態(tài)的顆?？赡苁欠肿恿窟^高的釜壁垢物造成的。 顆粒宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)重要參數(shù)（聚合條件） ：孔隙率，孔隙率大的為疏松型PVC易吸收增塑劑，易塑化；小的為緊密型PVC塑化較難。,脆化溫度：170或光作用，PVC會(huì)脫去HCl而形成共軛鍵，這是PVC加工過程中變色的原因； 溶解性：溶于四氫呋喃和環(huán)己酮。 其它性能：無定形聚合物，結(jié)晶度在5%以下，難燃，離火即滅。,（四）成型加工及應(yīng)用 一般加工工藝：將PVC與增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等按一定配方比例均勻混合（固-固混合稱混合

43、，固-液混合稱捏合）將混合料進(jìn)行塑化在擠出機(jī)或兩輥機(jī)上進(jìn)行塑化后的物料可直接成型（如壓延）或經(jīng)造粒后再成型（擠出、注射等）。,主要應(yīng)用于： a.軟制品，主要是薄膜和人造革；薄膜制品有農(nóng)膜、包裝材料、防雨材料、臺(tái)布等。 b.硬制品，主要是硬管、瓦楞板、襯里、門窗、墻壁裝飾物等； c.電線、電纜的絕緣層； d.地板、家具、錄音材料等。,（五）氯化聚氯乙烯 概念：將PVC氯化即得氯化聚氯乙烯（CPVC）。 氯化方法：溶液氯化法、懸浮氯化法。 特點(diǎn)：耐熱、耐老化、耐化學(xué)腐蝕性好，基本性能與PVC相近，但耐熱性比PVC高。,（六）改性聚氯乙烯：氯乙烯可與乙烯、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯進(jìn)行共聚改性（這些已實(shí)

44、現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)）。 （七）聚偏氯乙烯（PVDC）塑料 概念：偏氯乙烯的均聚物； 特點(diǎn)：高度結(jié)晶性，分子量一般為210萬；軟化點(diǎn)高且與分解溫度接近，與一般的增塑劑相溶性差，成型加工較困難。,共聚物：工業(yè)上所見的PVDC都是VDC（占85%以上）與其他單體（如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、MMA、苯乙烯、不飽和酯）的共聚物。以與氯乙烯的共聚物最為重要。 共聚單體的作用：內(nèi)增塑作用，適當(dāng)降低軟化溫度、提高與增塑劑的相溶性，且不失PVDC高結(jié)晶特性，從而獲得實(shí)用價(jià)值。,三、聚乙烯醇及其衍生物塑料 （一）聚乙烯醇（PVA） 概念：是聚醋酸乙烯酯（PVAc）的水解產(chǎn)物。 特點(diǎn)：聚合度稍小于相應(yīng)的PVAc；白色或

45、奶黃色粉末，是結(jié)晶性聚合物，熔點(diǎn)220240，Tg85，吸濕性大；能溶于水，160開始脫水，起分子內(nèi)或分子間的醚化反應(yīng)，醚化的結(jié)果使水溶性下降，耐水性提高；用醛處理生成縮醛而喪失水溶性。用含有5磷酸的PVA水溶液制成的薄膜加熱至110變?yōu)榈t色，并完全不溶于水。其性能主要決定于水解度、含水量和分子量。,PVA薄膜的制備：澆鑄法、擠出法； 應(yīng)用：PVA薄膜用于包裝，特別在食品包裝方面應(yīng)用前景很大；制聚乙烯醇縮醛樹脂（主要）；織物處理劑、乳化劑、粘合劑等。,（二）聚乙烯醇縮醛 概念：聚乙烯醇與甲醛、乙醛或丁醛等醛類的縮合產(chǎn)物。作為塑料使用的主要是聚乙烯醇縮丁醛（PVB）。 PVB特點(diǎn)：透明、韌性、

46、惰性材料，主要是用流涎法或擠出與熱壓相結(jié)合的方法制成薄膜。 應(yīng)用：PVB薄膜主要用作安全玻璃夾層（對(duì)玻璃有高粘力）；擠出成型制成軟管或硬管。,四、丙烯酸塑料 （一）概述 概念：丙烯酸塑料（Acrylic）包括丙烯酸類單體的均聚物、共聚物及共混物為基的塑料。以聚甲基丙烯酸甲酯最為重要。,作塑料用的丙烯酸類單體： 丙烯酸 甲基丙烯酸 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 2-氯代丙烯酸甲酯 2-氰基丙烯酸甲酯,（二）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 概念：俗稱有機(jī)玻璃，是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物。 合成方法 （1）單體制備方法 丙酮氰醇法 異丁烯氧化法 （2）PMMA制備方法 機(jī)理：自由基機(jī)理，陰離子機(jī)

47、理； 相對(duì)分子質(zhì)量：50100萬；,產(chǎn)物：自由基聚合無規(guī)立構(gòu)PMMA；陰離子機(jī)理有規(guī)立構(gòu)、可結(jié)晶的PMMA。當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)的PMMA都是按自由基聚合機(jī)理聚合而得。 可用引發(fā)劑引發(fā)亦可進(jìn)行輻射、光及熱聚合； 聚合方式：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合（主要用來制造膠乳，用于皮革和織物處理）。,性能 透明性：最好； 表面硬度：較低，易被硬物劃傷起痕； 燃燒性：有可燃性； 耐久性：優(yōu)良的耐氣候性，耐稀無機(jī)酸、油、脂，不耐醇、酮，溶于芳烴及氯代烴，與顯影液不起作用； 電性能：具有某些獨(dú)特的電性能，在很高的頻率范圍內(nèi)其功率因數(shù)隨頻率升高而下降，耐電弧及不漏電性均良好； 玻璃化溫度：104左右。,應(yīng)用

48、 在飛機(jī)、汽車上用作窗玻璃和罩蓋； 在建筑、電氣、光學(xué)儀器、醫(yī)療器械、裝飾品等方面的廣泛應(yīng)用。,（二）聚2-氯代丙烯酸甲酯 概念：2-氯代丙烯酸甲酯（即-氯代丙烯酸甲酯）的均聚物。在紫外線或熱作用下能引發(fā)其快速聚合。 性能：與PMMA相近，表面硬度比PMMA高，但耐候性稍差。其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及硬度、耐劃痕性都優(yōu)于PMMA。,五、纖維素塑料 纖維素的化學(xué)組成屬于多糖類化合物，分子式為(C6H10O5)n，化學(xué)結(jié)構(gòu)為,纖維素塑料：是在纖維素酯或醚類衍生物中加入增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑、著色劑等助劑，通過壓延、流涎、擠出、注射等成型加工過程而得。,4-1-5 工程塑料 一、概述 歷史：發(fā)展

49、只有30多年的歷史，其增長速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過通用塑料。 發(fā)展方向：對(duì)現(xiàn)有品種進(jìn)行改性、進(jìn)一步追求性能與價(jià)格之間的最佳平衡并開拓應(yīng)用范圍。 品種：聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、聚酯、聚砜、聚苯硫醚等8種，約1100多個(gè)品級(jí)牌號(hào)。 ABS、MBS也是重要的工程塑料。 產(chǎn)量：占全部塑料的18左右。,二、聚酰胺 （一）概述 概念：聚酰胺（PA）俗稱尼龍（Nylon），是主鏈上含有酰胺基團(tuán)的聚合物，可由二元酸和二元胺縮聚而成，也可由內(nèi)酰胺自聚制得。 發(fā)展歷史：尼龍首先是作為最重要的合成纖維原料而后發(fā)展為工程塑料。是開發(fā)最早的工程塑料。 產(chǎn)量：居工程塑料首位，約占工程塑料總產(chǎn)量的三分之一。,（二）性能

50、力學(xué)性能：良好 剛性：遜于金屬； 抗拉強(qiáng)度：高于金屬；加入30玻璃纖維的尼龍6其抗拉強(qiáng)度可提高23倍；抗拉、抗壓強(qiáng)度隨著水分含量的增大、溫度的提高而下降； 抗壓強(qiáng)度：與金屬相近； 抗彎強(qiáng)度：約為抗張強(qiáng)度的1.5倍；,屈服強(qiáng)度：隨著吸濕量的增加，屈服強(qiáng)度下降，屈服伸長率增大；尼龍66尼龍6和尼龍610； 抗沖強(qiáng)度：比一般塑料高得多，尼龍6最好。隨著水分含量的增大、溫度的提高而提高； 疲勞強(qiáng)度：為抗張強(qiáng)度的20%30%，低于鋼，與鑄鐵和鋁合金等相近；隨分子量增大而提高，隨吸水率的增大而下降；,耐摩擦性和耐縻耗性：優(yōu)良，摩擦系數(shù)力0.10.3，約為PF塑料的1/4，是巴比合金的1/3；尼龍對(duì)鋼的摩擦

51、系數(shù)在油潤滑下明顯下降，但在水潤滑下卻比干燥時(shí)高。添加二硫化鉬、石墨、PE或聚四氟乙烯粉末可降低摩擦系數(shù)和提高耐磨耗性。各種尼龍中，以尼龍1010的耐磨耗性最好，約為銅的8倍。,物理性能 使用溫度：-40100； 阻燃性：良好； 電絕緣性：良好，在濕度較高的條件下也較好； 耐化學(xué)性：耐油、耐溶劑性良好； 缺點(diǎn)：吸水性較大，尺寸穩(wěn)定性較差。,（三）成型加工與應(yīng)用 成型方法 注射（最重要） 擠出 模壓 吹塑 澆鑄 流化床浸漬涂覆 燒結(jié)（與粉末冶金法相似，是尼龍粉末壓制后在熔點(diǎn)以下燒結(jié)） 冷加工等,添加劑 穩(wěn)定劑：如炭黑、有機(jī)或無機(jī)類穩(wěn)定劑； 增塑劑：如脂肪族二醇、芳族氨磺?；衔锏扔糜谝笕嵝院玫?/p>

52、制品，如軟管、接頭等； 潤滑劑：如蠟、金屬皂類等。,應(yīng)用 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨、100左右的使用溫度和較好的耐腐蝕性、無潤滑摩擦性能； 應(yīng)用：廣泛地用于制造各種機(jī)械、電氣部件，如軸承、齒輪、輥軸、滾子、滑輪、渦輪、風(fēng)扇葉片、高壓密封扣卷、墊片、閥座、貯油容器、繩索、砂輪粘合劑、接頭等。,（四）主要品種 尼龍66：產(chǎn)量最大；其次是尼龍6，再次是尼龍610和尼龍1010。 尼龍1010：我國1958年首先研究成功并于1961實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。,（五）改性和新型聚酰胺 增強(qiáng)尼龍：玻璃纖維（最重要）、石棉纖維、碳纖維、鈦金屬晶須等增強(qiáng)的。 單體澆鑄尼龍（MC尼龍）：是尼龍6的一種，所不同的是它采用了

53、堿聚合法，加快了聚合速度，使己內(nèi)酰胺單體能通過簡(jiǎn)便的聚合工藝直接在模具內(nèi)聚合成型。分子量比一般尼龍6高一倍左右，達(dá)3.5萬7.0萬，各項(xiàng)力學(xué)性能都比尼龍6高。其成型加工設(shè)備及模具簡(jiǎn)單，可直接澆鑄，特別適用于大件、多品種和小批量制品的生產(chǎn)。,反應(yīng)注射成型（RIM）尼龍：是在MC尼龍基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是把具有高反應(yīng)活性的尼龍?jiān)嫌诟邏合滤查g反應(yīng)，再注入密閉的模具中成型的一種液體注射成型方法（圖4-7）。采用尼龍6作為RIM尼龍?jiān)?，在單體熔點(diǎn)之上聚合物熔點(diǎn)之下，在模具內(nèi)快速聚合成型。鉀為催化劑，N-乙?；簝?nèi)酰胺為助催化劑，反應(yīng)溫度150；與尼龍6相比，RIM尼龍具有更高的結(jié)晶性和剛性、更小的吸濕

54、性。,芳香族尼龍：芳香族尼龍是20世紀(jì)60年代首先由美國杜邦公司開發(fā)成功的耐高溫、耐輻射、耐腐蝕的尼龍新品種。品種： 聚間苯二酰間苯二胺：商名品Nomex，由間苯二甲酰氯和間苯二胺通過界面縮聚法聚得。340360很快結(jié)晶，晶體熔點(diǎn)為410，分解溫度450，脆化溫度-70，可在200連續(xù)使用。耐輻射，力學(xué)性能和電性能優(yōu)異，抗張強(qiáng)度為80120MPa，抗壓強(qiáng)度為320MPa，抗壓模量高達(dá)4400MPa。通常用鋁片浸漬后剝離的方法制取薄膜，亦可層壓制取層壓板，為H-級(jí)絕緣材料。,聚間苯二酰間苯二胺（Nomex）,聚對(duì)苯酰胺（Kevlar）,聚對(duì)苯酰胺：商名品Kevlar，由對(duì)氨基苯甲酸或?qū)Ρ蕉柞Ｂ?/p>

55、與對(duì)苯二胺縮聚而成。具有高強(qiáng)度、低密度、耐高溫等一系列優(yōu)異性能，主要用以制超高強(qiáng)度耐高溫纖維，亦可用作塑料，制成薄膜和層壓材料。,透明尼龍：普通尼龍是結(jié)晶型聚合物，產(chǎn)品呈乳白色。要獲得透明性，必須抑制晶體的生成，使其生成非結(jié)晶聚合物。一般采用主鏈上引入側(cè)鏈的支化法及不同單體進(jìn)行共縮聚法來實(shí)現(xiàn)。透明尼龍具有高度透明、低吸水性、耐熱水性及耐抓傷性，并且仍有一般尼龍所具有的優(yōu)良力學(xué)強(qiáng)度。主要品種：,Trogamid-T：采用支化法以三甲基己二胺(TMD)和對(duì)苯二甲酸為原料縮聚而成，為自熄材料，可采用注射、擠出和吹塑法成型。 PACP-9/6：采用共縮聚法，以2,2雙（4-氨基環(huán)己基）丙烷和壬二酸與己

56、二酸共縮聚而得。其玻璃化溫度高達(dá)185，熱變形溫度160，可采用注射、擠出、吹塑等方法成型。,Trogamid-T,PACP-9/6,高抗沖尼龍：以尼龍66或尼龍6為基體，通過與其他聚合物共混的方法來進(jìn)一步提高抗沖強(qiáng)度的新品種。杜邦公司最早于1976年開發(fā)成功，商品名為Zytel ST。其抗沖強(qiáng)度比一般尼龍高10倍。Zytel ST是以尼龍66為基體，近年來日本開發(fā)的EX系列則以尼龍6為基體。,電鍍尼龍：過去電鍍塑料主要為ABS塑料，近年來開發(fā)了電鍍尼龍，如日本東洋紡織公司的T-777具有與電鍍ABS相同的外觀，但性能更為優(yōu)異。尼龍電鍍的工藝原理是，通過化學(xué)處理（浸蝕）先使制品表面粗糙化，再使

57、其吸附還原催化劑（催化工藝），然后再進(jìn)行化學(xué)電鍍和電氣電鍍，使銅、鎳、鉻等金屬在制品表面形成密實(shí)、均勻和導(dǎo)電性薄層。,三、聚碳酸酯 概念：聚碳酸酯（PC）是分子主鏈中含有 基團(tuán)的線型聚合物。 分類（根據(jù)R基種類的不同）： 脂肪族 脂環(huán)族 芳香族 脂肪族芳香族等,現(xiàn)狀：目前用作工程塑料的PC只有雙酚A型的芳香族PC。近年來研制了具阻燃性的鹵代雙酚A-PC以及有機(jī)硅-聚碳酸共縮聚物（尚未工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用）。 生產(chǎn)公司：拜爾、通用電器、莫貝（美）、帝人（日）、三菱化成（日）等。 產(chǎn)量：1983年世界產(chǎn)量約31054105t。,原料：主要原料為雙酚A。 合成方法：光氣法、酯交換法。 性能：Tg14515

58、0，脆化溫度-100，最高使用溫度為135，熱變形溫度為115127（馬丁耐熱）。微黃色，剛硬而韌，尺寸穩(wěn)定性良好、耐蠕變性、耐熱性及電絕緣性。缺點(diǎn)是制品容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂，耐溶劑、耐堿性能差，高溫易水解，摩擦系數(shù)大、無自潤滑性，耐磨性和耐疲勞性都較低（表4-3）。,應(yīng)用：在電氣、機(jī)械、光學(xué)、醫(yī)藥等工業(yè)部門都有廣泛應(yīng)用，多用于制造機(jī)器的零部件，105的A級(jí)絕緣材料，空氣調(diào)節(jié)器殼子，工具箱，安全帽，容器，泵葉輪，齒輪，醫(yī)療器械等。,四、聚甲醛 概念：聚甲醛（POM）學(xué)名聚氧化次甲基，是分子鏈中含 基團(tuán)的聚合物，是一種高熔點(diǎn)、高結(jié)晶熱塑性工程塑料。 分類： 共聚甲醛：三聚甲醛與少量二氧五環(huán)的共聚物。

59、 1961年美國制得，商品牌號(hào)為Celcon。 均聚甲醛：是1959年由美國杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商品牌號(hào)為Delrin。力學(xué)性能稍高，但熱穩(wěn)定性不及共聚甲醛，合成工藝簡(jiǎn)單，易于成型加工，在產(chǎn)量和發(fā)展趨勢(shì)上都占優(yōu)勢(shì)。,產(chǎn)量：聚甲醛1987年世界年生產(chǎn)量為3105t，在工程塑料中僅次于尼龍和PC而居第三位。 生產(chǎn)工藝：以甲醛為單體和以三聚甲醛為單體兩種。均聚甲醛的端基-OH受熱后易發(fā)生解聚先乙?；蛊渥兂甚セ蛴萌谆裙柰檫M(jìn)行處理。,成型加工方法：注射、擠出、吹塑、冷加工等。 性能 力學(xué)性能：優(yōu)異，比強(qiáng)度接近金屬材料，達(dá)50.5MPa，比剛度達(dá)2650MPa，可代替鋼、鋅、鋁、銅及鑄鐵。可在100下長期使用。耐疲勞性和耐磨耗性優(yōu)良，蠕變小。 電絕緣性：好，有自潤滑性； 尺寸穩(wěn)定性：好； 耐水、耐油； 缺點(diǎn)：密度較大，耐酸性和阻燃性不是很好。,應(yīng)用：可代替有色金屬和合金在汽車、機(jī)床、化工、電氣、儀表中應(yīng)用，用來制造軸承、凸輪、輥?zhàn)印X輪、墊圈、法蘭、各種儀表外殼、容器等。特別適用于某些不允許用潤滑油情況下使用的軸承、齒輪等。由于聚甲醛對(duì)鋼材的靜、動(dòng)摩擦系數(shù)相等，沒有滑粘性，更加擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。,五、其它重要的工程塑料 聚苯醚（PPO） 聚對(duì)苯二甲酸二丁酯（PBT） 二乙酯（PET） 聚酰亞胺（PI） 聚砜（PSF）等,4-1-6 熱固性塑料 一、概述 品種：酚