1、色譜檢測(cè)器,檢測(cè)器,檢測(cè)器：能檢測(cè)色譜柱流出組分及其量的變化的器件。指機(jī)械的、電子的或化學(xué)器件，用于區(qū)分、記錄或指示環(huán)境中某一變量的變化，如溫度、壓力、電荷、電磁輻射、核輻射、粒子或分子等。 又稱鑒定器。是檢測(cè)色譜分離組分物理或化學(xué)性質(zhì)或含量變化（多數(shù)情況是將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電壓、電流信號(hào)）的一種儀器裝置。它是色譜系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件，色譜分離過程的眼睛。,對(duì)檢測(cè)器的要求,為了滿足色譜分析的要求，對(duì)檢測(cè)器提出以下要求。 靈敏度高、線性范圍寬、響應(yīng)快。 穩(wěn)定性好，對(duì)流量、溫度的變化不敏感。 可靠性高，操作簡(jiǎn)單，維修方便，價(jià)格便宜。 噪音低，漂移小，對(duì)流動(dòng)相組分的變化不靈敏。 不破壞溶質(zhì)，以便將樣品接收

2、下來，必要時(shí)可作其他分析。 不引起很大的柱外譜帶擴(kuò)張效應(yīng)，以保持較高的分離效能。,色譜檢測(cè)器分類,（1）按原理分類 光學(xué)檢測(cè)器(如紫外、熒光、示差折光、蒸發(fā)光散射) 熱學(xué)檢測(cè)器(如吸附熱) 電化學(xué)檢測(cè)器(如極譜、庫(kù)侖、安培) 電學(xué)檢測(cè)器(電導(dǎo)、介電常數(shù)、壓電石英頻率) 放射性檢測(cè)器(閃爍計(jì)數(shù)、電子捕獲、氦離子化) 氫火焰離子化檢測(cè)器,2)按測(cè)量性質(zhì)分類 通用型檢測(cè)器：測(cè)量的是一般物質(zhì)均具有的性質(zhì)，它對(duì)溶劑和溶質(zhì)組分均有反應(yīng)，如示差折光、蒸發(fā)光散射檢測(cè)器。 通用型的靈敏度一般比專屬型的低。 專屬型(又稱選擇性)檢測(cè)器：只能檢測(cè)某些組分的某一性質(zhì)，如紫外、熒光檢測(cè)器，它們只對(duì)有紫外吸收或熒光發(fā)射的

3、組分有響應(yīng)。,（3)按檢測(cè)方式分類 濃度型檢測(cè)器：檢測(cè)器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的濃度。 它的響應(yīng)值與載氣流速的關(guān)系是：峰面積隨流速增加而減小，峰高基本不變。因當(dāng)組分量一定、改變載氣流速時(shí)，只是改變了組分通過檢測(cè)器的速度，即改變了半峰寬，其濃度不變。如TCD、PID等。,質(zhì)量型檢測(cè)器：檢測(cè)器的響應(yīng)值取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量 它的響應(yīng)值與載氣流速的關(guān)系是：峰高隨流速的增加而增大，而峰面積基本不變。因當(dāng)組分量一定，改變載氣流速時(shí)，即改變了單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量，但組分總量未變，如FID、NPD、FPD、MSD等。,（4）根據(jù)樣品是否被破壞破壞性檢測(cè)器：FID、NPD、FPD、MSD

4、、AED非破壞性檢測(cè)器：TCD、PID、ECD、IRD（5）根據(jù)相應(yīng)值與時(shí)間的關(guān)系積分型檢測(cè)器、微分型檢測(cè)器。目前流行的檢測(cè)器都是微分型檢測(cè)器。,氣相色譜檢測(cè)器 氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),（1）質(zhì)量型檢測(cè)器 （2）以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。 （3）具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。,（4）對(duì)幾乎所有揮發(fā)性的有機(jī)化合物均有響應(yīng)，對(duì)所有烴類化合物（碳數(shù)3）的相對(duì)響應(yīng)值幾乎相等，對(duì)含雜原子的烴類有機(jī)物中的同系物（碳數(shù)3）的相對(duì)響應(yīng)值也幾乎相

5、等。 （5）缺點(diǎn)是需要三種氣源及其流速控制系統(tǒng)，尤其是對(duì)防爆有嚴(yán)格的要求。對(duì)于惰性氣體，稀有氣體CO、CO2、COS、SO2、NH3、H2O及SiCl4等響應(yīng)很小或基本無響應(yīng)。,氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu),(1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 (2) 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。,張晶等建立一種應(yīng)用氣相色譜儀- 氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定奶茶飲料中膽固醇含量的快速檢測(cè)方法。 利用該方法，膽固醇與雜質(zhì)可以得到良好分離。在1.0 200.0g /m L

6、的線性范圍內(nèi), 相關(guān)系數(shù)大于0.999, 最低檢出量為1.5600 ng, 當(dāng)樣品添加濃度為5.0 50.0 m g /kg 時(shí), 方法回收率范圍在88.89% 108.70%之間。 結(jié)果表明該方法操作簡(jiǎn)便, 靈敏度高, 重現(xiàn)性和選擇性好, 分離效果良好, 最低檢出量和回收率均符合微量分析的要求, 是檢測(cè)含脂肪食品中膽固醇的有效定性、定量方法。,Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2009,19(1):106-107,王建偉等構(gòu)建了一種微小型氫火焰離子化檢測(cè)器( m- FID) 。與傳統(tǒng)FID 不同, 助燃空氣從收集極上部側(cè)面導(dǎo)入,

7、 沿收集極與檢測(cè)器殼體之間的縫隙向下流動(dòng), 以環(huán)狀氣流沿壁流入燃燒室, 流向反轉(zhuǎn)后從中空的收集極內(nèi)流出?；鹧鎳娍谖挥谌紵坏恼行妮S線上, 該區(qū)域助燃?xì)獾牧鲃?dòng)非常穩(wěn)定, 因此噪音電平非常低。采用更高的極化電壓以提高離子化效率。在最優(yōu)條件下, 極化電壓800 V 時(shí), 檢測(cè)器的信噪比比極化電壓為150 V 時(shí)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上, 檢出限達(dá)110-12 g / s。相對(duì)于常規(guī)FID, m- FID 的氣體消耗降低了70%, 僅需要?dú)錃夂涂諝鈨煞N氣體; 具有體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn), 適合作為便攜式微型色譜的通用型檢測(cè)器。,Chinese Journal of Analyt

8、ical Chemistry,2011,38(3):439-442,應(yīng)用m-FID 測(cè)定酚類化合物,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD),（1）濃度型檢測(cè)器 （2）根據(jù)各種物質(zhì)和載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，采用熱敏元件進(jìn)行檢測(cè)的。通常載氣與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越高。常用載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大小順序?yàn)镠2 HeN2。因此在使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)，為了提高靈敏度，一般選用H2為載氣。,（3）具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，靈敏度適宜，線性范圍寬，對(duì)各種能作色譜的物質(zhì)都有響應(yīng)，最適合作微量分析（ppm級(jí)）。 （4）在分析測(cè)試在中，熱導(dǎo)檢測(cè)器不僅用于分析有機(jī)污染物，而且用于分析一些用其他檢測(cè)器無法檢測(cè)的無機(jī)氣體，如氫、氧、氮、一氧化

9、碳、二氧化碳等。,張?zhí)忑埖韧ㄟ^直接進(jìn)樣的熱導(dǎo)檢測(cè)器色譜系統(tǒng)來檢測(cè)高純氦中的微量雜質(zhì)( Ne、O2、N2 ), 解決了目前高純氦分析中始終存在的難題 氖的測(cè)定。 熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD 對(duì)Ne、O2 ( A r)、N2、H2是都有響應(yīng)信號(hào)的, 然而, 熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度是所有氣相色譜儀中靈敏度最低的, 所以, 以往都采用變溫濃縮法來分析微量氣體組分, 但其濃縮法因操作麻煩, 重復(fù)性較差, 往往不受歡迎。本文工作就是要通過精心設(shè)計(jì)各種條件來提高熱導(dǎo)檢測(cè)器的檢測(cè)靈敏度, 實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)樣測(cè)定高純氦中小于4 10-6的Ne、1 10-6的O2、2 10-6的N2 。,Low Temperature and Sp

10、ecialty Gases，2011,29(1):21-24,TCD 高純氣體分析氣路流程,電子捕獲檢測(cè)器(ECD),（1） 它是一種高靈敏度、高選擇性檢測(cè)器，對(duì)電負(fù)性物質(zhì)特別敏感； （2） 最小檢測(cè)量可達(dá)10-13g（ 666），對(duì)四氯化碳和正己烷靈敏度的比為4108倍； （3） 它主要用于分析測(cè)定鹵化物、含磷（硫）化合物以及過氧化物、硝基化合物、金屬有機(jī)物、金屬螯合物、甾族化合物、多環(huán)芳烴和共軛羥基化合物等電負(fù)性物質(zhì)。另外也能分析1ppm氧氣；,（4） 采用化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，使其具有強(qiáng)電負(fù)性的衍生物而擴(kuò)大電子捕獲檢測(cè)器使用范圍； （5） ECD已成為目前在食品檢驗(yàn)、動(dòng)（植物）體中的農(nóng)藥殘毒量和

11、環(huán)境檢測(cè)（水、土壤、大氣污染等）領(lǐng)域中應(yīng)用最多的一個(gè)檢測(cè)器之一。,ECD利用放射性同位素，在衰變過程中放射的具有一定能量的-粒子作為電離源，當(dāng)只有純載其分子通過離子源時(shí)，在-粒子的轟擊下，電離成正離子和自由電子，在所施電場(chǎng)的作用下離子和電子都將做定向移動(dòng)，因?yàn)殡娮右苿?dòng)的速度比正離子快得多，所以正離子和電子的復(fù)合機(jī)率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流（基流），當(dāng)載氣帶有微量的電負(fù)性組分進(jìn)入離子室時(shí)，親電子的組分，大量捕獲電子形成負(fù)離子或帶電負(fù)分子。因?yàn)樨?fù)離子（分子）的移動(dòng)速度和正離子差不多，正負(fù)離子的復(fù)合機(jī)率比正離子和電子的復(fù)合幾率高105 108 倍，因而基流明顯下降，這樣就儀器就輸出了一

12、個(gè)負(fù)極性的電信號(hào)，因此和FID相反，通過ECD被測(cè)組分輸出，在數(shù)據(jù)處理上出負(fù)峰。,Anji Pendem等開發(fā)并驗(yàn)證了一種以五氟苯甲醛衍生化為基礎(chǔ)、用GC - ECD檢測(cè)的靈敏的選擇性色譜方法分析在蔬菜，水果，茶葉中的烷基胺含量。 也有人用HPLC檢測(cè)過，用丹磺酰氯、熒光胺對(duì)烷基胺衍生化，用紫外-可見、熒光、電化學(xué)的檢測(cè)器定量。它的檢出限為100ng/L。 而用GC方法曾經(jīng)在含量低于1ng/L的水、血漿、尿中測(cè)出烷基胺。,J. Agric. Food Chem. 2010, 58, 89048910,火焰光度檢測(cè)器(FPD),（1）一種對(duì)含磷、含硫化合物有高選擇型、高靈敏度的檢測(cè)器。 （2）根

13、據(jù)硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征頻率的光，記錄這些特征光譜，即可檢測(cè)硫、磷化合物。 （3）靈敏度可達(dá)幾十到幾百庫(kù)侖/克，最小檢測(cè)量可達(dá)10-11g。 （4）對(duì)有機(jī)磷、有機(jī)硫的響應(yīng)值與碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)值之比可達(dá)104，因此可排除大量溶劑峰及烴類的干擾，非常有利于痕量磷、硫的分析，是檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥和含硫污染物的主要工具。,氮磷檢測(cè)器(NPD),（1）一種質(zhì)量檢測(cè)器，適用于分析氮、磷化合物的高靈敏度、高選擇性檢測(cè)器。 （2）使用壽命長(zhǎng)、靈敏度極高，可以檢測(cè)到 510-13g/s偶氮苯類含氮化合物，2.510-13g/s的含磷化合物。 （3）對(duì)氮、磷化合物有較高的響應(yīng)

14、，而對(duì)其他化合物的響應(yīng)值低10000100000倍。 （4）被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、石油、食品、藥物、香料及臨床醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。,液相色譜檢測(cè)器紫外檢測(cè)器（UV）,選擇性檢測(cè)器 工作原理：朗伯比爾（LambertBeer）定律，即當(dāng)一束單色光透過樣品池時(shí)，若流動(dòng)相不吸收光，則吸光度（A）與吸光組分的濃度（C）和樣品池的光徑長(zhǎng)度（b）成正比。 A=bC,優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、噪音低、線性范圍寬、對(duì)流速和溫度的波動(dòng)不靈敏，適用于梯度洗脫及制備色譜。 缺點(diǎn)：只能檢測(cè)有紫外吸收的物質(zhì)，流動(dòng)相的選擇有一定限制，流動(dòng)相的截止波長(zhǎng)必須小于檢測(cè)波長(zhǎng)。 適用范圍：大多數(shù)有紫外吸收的化合物。,質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）,工作原理：

15、將色譜系統(tǒng)流出的組分經(jīng)過液質(zhì)聯(lián)用接口在一定條件下離子化后，進(jìn)入質(zhì)量數(shù)分析器,按照離子的質(zhì)荷比大小分離，記錄響應(yīng)信號(hào)并列成譜圖。一般地，采用全離子掃描模式可得到特定組分的質(zhì)譜圖，從而得到組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息；采用選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式可得到特定質(zhì)量數(shù)碎片離子的色譜圖，可用于定量測(cè)定。,優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，選擇性好，能同時(shí)給出組分的結(jié)構(gòu)信息。 缺點(diǎn)：響應(yīng)信號(hào)受離子化效率限制，儀器較為昂貴，通常需專人使用與維護(hù)。 適用范圍：組分的結(jié)構(gòu)鑒別，微量及痕量組分的分析，藥物代謝分析等。,Moo Hyeog Im等使用HPLC-UV和LC-MS/MS同時(shí)測(cè)定水稻中的醚菌胺及其異構(gòu)體。因?yàn)槊丫芳捌洚悩?gòu)體不容易被

16、氧化而且沒有熒光，紫外吸收檢測(cè)器是HPLC檢測(cè)器中唯一的選擇。,Ultraviolet absorption spectra of orysastrobin and its isomers in an acetonitrile/water mixture.,最大吸收波長(zhǎng)： 醚菌胺：247 nm ， F001：243nm ， F033：245nm 。 同時(shí)分析的最佳測(cè)量波長(zhǎng)是最長(zhǎng)的波長(zhǎng)247nm。在247 nm的消光系數(shù)為1.90104到2.21104cm-1M-1，提供液相色譜分析必要的靈敏度。,在全掃描模式獲得的三個(gè)化合物的質(zhì)譜圖和三個(gè)質(zhì)子化醚菌胺異構(gòu)體分子的離子光譜圖。所有化合物表現(xiàn)出同一

17、產(chǎn)品的離子光譜。 全掃描光譜和離子光譜 顯示產(chǎn)品（M+H）+母離子 的m / z為392和其片段m/ Z 為205。產(chǎn)品離子譜中占主 導(dǎo)地位的m / z116的片段， 在全掃描光譜中沒有顯現(xiàn)。 更平穩(wěn)過渡信號(hào)m / z為392 -205 在SRM模式中被用于 量化和m / z392 -116用于定 性。在SRM模式下儀器對(duì)醚 菌胺，F(xiàn)001和F003的檢出限 分別為 0.025，0.022和0.03ng。,J. Agric. Food Chem. 2011, 59, 1082610830,熒光檢測(cè)器（FD）,工作原理：具有某種特殊結(jié)構(gòu)的化合物受到紫外光激發(fā)后能發(fā)射出比激發(fā)光源波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光，稱為

18、熒光。熒光強(qiáng)度（F）與激發(fā)光強(qiáng)度（I0）及熒光物質(zhì)濃度（C）成正比。 優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、選擇性好，是微量組分和體內(nèi)藥物分析常用的檢測(cè)器之一。,缺點(diǎn)：只適用于能夠產(chǎn)生熒光的物質(zhì)的檢測(cè)，適用范圍不如紫外檢測(cè)器。影響因素較多，對(duì)溶劑的純度、PH值、樣品濃度、檢測(cè)溫度等需很好地控制。 適用范圍：具有天然熒光的物質(zhì)可以直接檢測(cè)，也可通過熒光衍生化使原本沒有熒光的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成熒光衍生物后測(cè)定，從而擴(kuò)大了熒光檢測(cè)器的適用范圍。主要用于氨基酸、多環(huán)芳烴、維生素、甾體化合物及酶等的檢測(cè)。,Carlo G. Zambonin等用固相微萃取-液相色譜-熒光檢測(cè)器(SPME-LC-FD)測(cè)定啤酒中赭曲霉毒素A。,Figu

19、re 2. SPME-LC-FD chromatograms relevant to (a) an unspiked beer sample and (b and c) a beer sample spiked with 0.03 and 0.25 ng/mL of OTA, respectively.,J. Agric. Food Chem., Vol. 54, No. 5, 2006,示差折光檢測(cè)器（RID）,工作原理：利用組分與流動(dòng)相的折光率的不同，其響應(yīng)信號(hào)（R）與組分的濃度（Ci）成正比： RZCi（nino） 優(yōu)點(diǎn)：通用型檢測(cè)器，只要組分的折光率與流動(dòng)相的折光率有足夠的差別就能檢測(cè)

20、。 缺點(diǎn)：靈敏度低、受環(huán)境溫度、流量及流動(dòng)相組成等波動(dòng)的影響大，一般不能用于梯度洗脫。 適用范圍：RID為通用型檢測(cè)器，適用于無紫外吸收化合物的分析，如糖類分析。,袁文杰等建立了高效液相色譜法同時(shí)分析菊芋發(fā)酵液中的乙醇和有機(jī)酸的方法， 以紫外和示差折光檢測(cè)器作為雙通道檢測(cè)手段。 由于待測(cè)定的葡糖糖果糖、乙醇及甘油等均不含共軛雙鍵, 無紫外光吸收, 故選用示差折光檢測(cè)器檢測(cè)。對(duì)于其它的有機(jī)酸, 因羧基中氧上孤對(duì)電子的躍遷, 使其在205 215 nm 區(qū)間有紫外吸收峰, 所以選用紫外檢測(cè)器檢測(cè), 并將波長(zhǎng)設(shè)定為均有較大吸收的205 nm。,Chinese Journal o f Analytical Chemistry，2009,37(6):850-854,電化學(xué)檢測(cè)器（ECD）,電化學(xué)檢測(cè)器是測(cè)量物質(zhì)的電信號(hào)變化，對(duì)具有氧化還原性質(zhì)的化合物，如含硝基、氨基