1、第三章 水化學 原理,2009,1,水化學在核電廠工程中占有很重要的地位，不論是壓水堆核電站、沸水堆核電站、還是高溫氣冷堆都離不開水及水溶液。也就離不開水化學化工技術。在壓水堆核電站中，堆芯的冷卻劑為含有LiOH和硼酸的水溶液，二回路和蒸汽發(fā)生器也用水作為介質。單回路的沸水堆核電站采用水作為堆芯冷卻劑及傳熱介質。高溫氣冷堆的二回路也是用經(jīng)氫氧化銨和聯(lián)胺處理的水溶液。核電站的能量傳遞主要依靠水及水溶液。而核電站日常院校故障中也許多發(fā)生在水及其化學方面。為什么水及水溶液在核電站工程中得到廣泛應用，這是由于水及水溶液的基本化學性質決定的。,一 水的基本性質 水的分子結構是以氧為核心，兩個氫原子是10

2、431的H-O-H夾角。氧原子的8個電子中有兩個電子與氫原子聯(lián)系在一起，還有兩對電子與臨近的水分子形成氫鍵。水分子在水汽狀態(tài)（氣相）O-H的距離是0.9568，在冰中的距離是0.99。水的性質主要由分子構造和氫鍵決定的。右圖是水分子和水分子鍵的氫鍵結構。,圖3-1 水分子和氫鍵結構特性示意圖,2,什么是氫鍵？，氫鍵是氫原子同時和兩個電負性很大而半徑較小的原子（例如O、N等）結合所形成的一種特殊的原子間作用力。氫鍵的作用力比通?；瘜W鍵要小得多。在不同溫度下，水中氫鍵數(shù)不同，見下表數(shù)據(jù)。表中C0-單分子份額，C1-由一個氫鍵締合的分子數(shù)額，C2-有雙氫鍵的分子份額。,水中各類氫鍵的比例%,冰的結構

3、中氫鍵數(shù)為100。,在水蒸汽狀態(tài)，水的結構與液態(tài)不同。在低壓下水分子都處于單體狀態(tài)。隨著壓強增大，單位逐漸締合成二聚體，三聚體等。在溫度633K和壓強18Mpa的電站過熱蒸汽中，除二聚體外，還有約30的三聚體，10的四聚體和8的六聚體。 水的物理化學特性。,3,（1 ）水具有很大的比熱 由于水分子的氫鍵和水分子的締合，故將水加熱時，還要消耗熱量將締合分子離解，使水的比熱較其它液體要大，其凝固點和沸點也都比氧族其它元素的氫化物要高得多。使水有很高的比熱。水的比熱是4.18410-3JKgK-1，這在所有固體或液體中幾乎是最大的。核電站利用水作為傳熱介質，也是利用水具有高比熱的性質 （2 ） 水有

4、反常的凝固點和沸點 在標準狀態(tài)下（101.3KPa），水的沸點是100，凝固點是0，它以液體的形態(tài)存在的溫度范圍很寬，這使水在自然界得以廣泛存在。這一性質與周期表中氧族其它元素氫化物的沸點和凝固點明顯不同。氧族元素包括氧、硫、硒、碲，它們的氫化物分別為H2O、H2S、H2Se、H2Te。按一般規(guī)律，水同摩爾質量最小，其沸點和凝固點在這四個氫化物中應為最低，但實際上水卻反常地具有高的沸點和凝固點（見圖）,4,水反常高的沸點和凝固點,冰的結構，氫鍵占%,氧族：？,5,（3 ） 水是極性溶劑 由于水分子的不對稱結構，水分子是有極性的，這導致了它對各種無機鹽有很高的溶解度，所以原水中含有大量鈣、鎂及堿

5、金屬鹽類，給反應堆供水造成很大負擔，為了除去這些鹽類要經(jīng)過復雜的水處理過程。,4 水的熱穩(wěn)定性高 在2000K的高溫下，其離解率還不到百分之一。這是水可在反應堆內(nèi)高溫下運行的原因，否則后果是很難想象的，但這也給用水制氫增加了困難。 5 水解與金屬和非金屬作用放出氫氣 水還可與某些金屬和非金屬氫化物反應，生成酸和堿：,6,6 水的汽化作用 水的蒸汽壓與溫度之間的關系,在任何狀態(tài)下，水的分子都處于不斷運動狀態(tài)，動能大的分子會離開水面進入空間，而液面上的蒸汽分子也會返回液體中，這就是水的蒸發(fā)和凝聚作用，在一定條件下，這兩個過程達到平衡，此時的蒸汽壓稱為飽和蒸汽壓，飽和蒸汽壓與溫度有關， 水溫升高到一

6、定值，水開始沸騰，此時的溫度稱為在該壓強下的沸點，水的沸點與壓強關系見表3-3。 水的沸點與外界壓強關系,7,從蒸發(fā)器或鍋爐出來的飽和水蒸汽常含有少量水分，一般稱之為濕飽和蒸汽，要通過過熱器再加熱，清除其中濕分后，得到干飽和蒸汽。 隨著濕度和壓強的升高，蒸汽密度增大，當濕度和壓強足夠高時，蒸汽的密度和水的密度相同，此時稱為臨界狀態(tài)。水的臨界壓強是22.0Mpa。在此壓強下水的沸點是374，稱為臨界溫度。處于臨界狀態(tài)的水體的汽液兩相界面已消失。,8,二 天然水的分類及其中雜質 1 天然水按其含鹽量分 低含鹽量：含鹽量在200mg/L以下； 中等含鹽量：含鹽量在200500 mg/L以下； 較高含

7、鹽量：含鹽量在5001000 mg/L以下； 高含鹽量：含鹽量在1000 mg/L以下以上。 若按水的軟硬度分： 極軟水：硬度在1.0mmol/L以下； 軟水：硬度在1.03.0 mmol/L； 中等硬度水：硬度在3.06.0 mmol/L； 硬水：硬度在6.09.0 mmol/L； 高硬水：硬度在9.0 mmol/L以上。 2 天然水中雜質 水處理的目的是要除去水中各種雜質，滿足核電廠各類設備的用水需要。天然水中雜質主要分為三大類（見表）：即懸浮體，膠體和溶解物質，溶解物質有（1）離子狀態(tài)存在的鹽類，溶于水中的氣體及非離子態(tài)的可液化固體。 表3-4 水中雜質的分類,9,(1)懸浮物 懸浮物的

8、顆粒較大，粒徑在100nm以上，不溶于水，使水質變的渾濁，它是不穩(wěn)定態(tài)，可以漂浮，凝聚或下沉。有些是有機物，有些是泥沙等無機物。 (2)膠體 膠體粒徑在10-410-6mm之間，是由許多分子形成的聚合體，天然水中的無機物膠體主要是鐵、鋁、硅的化合物。有機物膠體主要是植物或動物腐蝕質。膠體的比表面積大，有較強的吸附能力。硅的可溶部分是偏硅酸（H2SiO3或SiO2H2O）的多分子聚合體（nSiO2mH2O，n5），膠體硅則是二氧化硅的水合物。 同類膠體由于常有同性電荷而互相排斥而不會聚合而沉降下來，經(jīng)常穩(wěn)定地分布于水中。 (3)溶解物質 溶解物質是指粒徑小于1nm的微粒，多以離子狀態(tài)存在與水中，

9、以及溶解于水中的氣體。 離子態(tài)雜質 天然水中含有很多種離子態(tài)物質，其主要來源于巖石和土壤中的可溶部分，最多的陽離子是Ca2+，Mg2+，Na+，K+，Al3+等，陰離子有 ， ， ， ， 等。其它離子態(tài)雜質見表3-5。 溶解氣體 天然水中常見的溶解氣為O2，二氧化碳，溶解氧是來自于空氣的氧氣，其平衡溶解量與溫度有關（見圖3-4），天然水CO2不是來自于空氣，主要是由地質過程及有機物分解產(chǎn)生的。CO2和水反應生成碳酸，使水pH下降。而經(jīng)除去CO2的純凈水放在空氣中會與空氣中CO2平衡而變成弱酸性水。,10,水中離子態(tài)雜質,氧的溶解度與溫度的關系,11,三 核電廠用水的種類 1核電廠用水種類較多，

10、質量要求也各異。 原水 原水是未經(jīng)凈化的地表水和地下水等。 補給水 原水經(jīng)凈化處理后，用來補充汽水回路（二回路）的損失水，其凈化處理要經(jīng)過除鹽，除碳。 凝結水 汽輪機做功后的蒸汽經(jīng)冷凝形成的水，冷凝水經(jīng)凈化處理后重新供二回路復用。 疏水 各種蒸汽管道和用汽設備中的蒸汽凝結水，收集到疏水箱經(jīng)凈化再供二回路使用。 循環(huán)冷卻水 為各種需要冷卻的設備提供的水，用于給相關設備降溫冷卻之用。在高溫氣冷堆中主要供汽輪機的凝汽器，冷凝器，發(fā)電機的空氣冷卻器提供冷卻水。此外核島的相關設備也需要冷卻水冷卻設備。,12,2 水質指標及其意義 列出水質指標及常用單位，不同用途的水有不同質量要求。下面介紹與核反應堆有關

11、的一些水質指標及其意義。 水質檢測項目,13,（1）硬度 水的硬度是指水中易成水垢的物質，主要是鈣、鎂鹽所致。水質硬度的測定方法多采用EDTA絡合滴定法。不同國家對硬度定義不同，但它們之間可以換算。 硬度的分類 總硬度，簡稱硬度，是指水中鈣、鎂離子總和。 按水中陰離子的類型，又分為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度。 碳酸鹽硬度 碳酸鹽硬度是指水中鈣、鎂碳酸氫鹽與碳酸鹽之和。由于水中碳酸根很少，在水質pH值不高時，水中Ca（HCO3）2與Mg（HCO3）2總含量代表水的硬度。 當水受熱時它們會分解：,所以碳酸氫鹽在受熱后可以分解出CaCO3及Mg（OH）2沉淀，從水體中分離除去，水溶液中鈣、鎂總量明顯降

12、低。故又稱鈣、鎂的碳酸氫鹽所產(chǎn)生的硬度稱為暫時硬度。,14,非碳酸鹽硬度 利用將水加熱煮沸方法不能去除的那部分硬度叫永久硬度，又稱非碳酸鹽硬度。主要是鈣、鎂的硫酸鹽及氯化物等。 硬度的單位通常用mmol/L或mol/L。 酸度和堿度 水的酸度是指水中含有能接受氫氧根離子物質的量。能形成酸度的物質有強酸，強酸弱堿鹽，酸式鹽和弱酸。在離子交換除鹽過程中陽離子交換柱的出水含有一定的酸度。強酸弱堿鹽水解時會產(chǎn)生一定量H+，故呈酸性。 水的堿度是指水中含有能接受氫離子物質的量。一般水的堿度主要來源重碳酸根。 水的堿度的測定主要用酸中和法測定，中和滴定所用的指示劑不同，測定結果不同。 用酚酞作指示劑時，它

13、的變色范圍是pH值8.18.3，此時的化學反應為：,其最終產(chǎn)物是H2O和 ，但不能繼續(xù)反應生成 。用酚酞作指示劑所測出的堿度稱為酚酞堿度。 用甲基橙作指示劑酸中和滴定時所測出的叫甲基橙堿度，又稱全堿度。甲基橙的變化范圍是pH4.34.5。pH遠高于酚酞的pH8.3水平，也就是加入的H+更多，除上述兩個反應外，還有 可以看出，甲基橙堿度包括OH-， ， ,故稱全堿度。 酸度和堿度單位均為mol/L，mmol/L，mol/L,15,（2）pH 值 pH 是指水溶液中氫離子活度（濃度）的負對數(shù)。pH 測定是以玻璃電極作指示電極， 甘汞電極作參比電極，與溶液組成工作電池，可直接測出pH 值。,圖3-5

14、 測定pH 的工作電池圖 pH = lgH+ 測定pH 用的pH 計，又叫酸度計，基本原理見圖3-5,16,（3）電導率 水溶液的電導是水中離子產(chǎn)生的導電現(xiàn)象。電導率是以數(shù)字形式顯示溶液傳導電流 的能力。電導率的大小反應水中離子濃度的高低。是水質的重要指標，反映給水，除鹽 水、蒸汽凝結水中含鹽量的高低。 水溶液的電導率的單位為西門子/米，符號為S/m，一般用其百萬分之的單位，即微 西門子/厘米，或s/cm。 1ms/m = s/cm 電導率隨溫度變化而變化，溫度每升高1，電導率增加約2，通常規(guī)定25為 電導率測定的溫度標準值。 （4）溶解氧 根據(jù)亨利道爾頓定律，溶解在水中的氧氣與大氣壓強成正比

15、。溶解到水中氧濃度 愈高則金屬的腐蝕越快。故核電廠熱力設備均要除氧，蒸汽發(fā)生器中給水質量要求溶解 氧7g/L，汽輪機凝結水的溶解氧要求30g/L。除氧方法有化學處理和真空除氧和熱力 除氧等方法。準確監(jiān)督水質中氧含量也很重要，通常用內(nèi)電解法和氧電極法。 。,17,（5）渾濁度 濁度由水中不溶物造成的，設備冷卻水要檢查濁度值。濁度范圍為040FTU。檢 查濁度是比色法或目視法比較，用福馬肼濁度標準溶液作為標準，福馬肼是由硫酸肼與六次甲基四胺聚合形成白色高分子聚合物，以福馬肼懸濁液作為標準，采用分光光度法比較水樣與標準懸濁液的透光強度進行定量，（1）FTU 作為濁度單位。用10的六次基四胺溶液和1的

16、硫酸肼溶液各5ml，用去離子水稀釋至100ml，此混合液的渾濁度定為400FTU 單位。,18,5 在核電廠化學中，使用的濃度表示方法有若干種。 （1） 液體溶液的濃度表示法 # 質量 濃度（質量分數(shù)） 在溶液中溶解的物質（溶質）的質量濃度有兩種基本表示方法。一種是（1）單位體積溶液中溶質的質量單位表示濃度，叫W/V（質量/體積）制。另一種是W/W 制，即在一定溶液中溶質的重量。例如，蒸汽發(fā)生器給水的二氧化硅濃度應20g/L，或0.02mg/L，這就是W/V 制。,如果用W/W制，即為,如果溶液的密度為1，則這兩種濃度表達法相同，如果溶液的密度不是1，則兩種表達方法可以換算。,由于W/W制經(jīng)常

17、用于固體物質的純度表達，故現(xiàn)在不對推薦使用ppm表達溶液濃度，以免混淆。,19,#摩爾濃度（物質的量的濃度） 單位體積溶液所含溶質的物質的量，摩爾濃度又叫體積摩爾濃度，現(xiàn)在又叫物質的量濃度，其單位是mol/L或mol/m3，mmol/L，mol/L等。 例：市售試劑硫酸為98的溶液，密度（d）1.84g/cm3。求此硫酸物質的量的濃度。 解：1.0L的試劑硫酸含H2SO4物質的量為,#重量摩爾濃度 用1kg溶劑中所含溶質物質量（mol）表示，叫質量摩爾濃度，用符號m表示，單位為mol/kg。 例：25的氯化鋅溶液，其質量摩爾濃度是多少？ 解：溶解在75g水中的氯化鋅質量為25g，在1000g水

18、中溶解的ZnCl2量應為：,ZnCl2的摩爾質量=,ZnCl2的摩爾質量為136.4gmol-1,因此該溶液的質量摩爾濃度為2.44m（或2.44mol/kg）,20,四 溶液、溶解、溶解度 （1）溶液及溶解 由一種物質以其分子或離子狀態(tài)均勻分布在另一種物質中所得到的分散體系叫做溶液。它可適用于任何聚集狀態(tài)，包括氣態(tài)溶液（如空氣、液態(tài)溶液（如地下水）。通常所說的溶液是指液態(tài)溶液。 所有的液態(tài)溶液都是由溶質和溶劑所組成，溶劑是一種介質，溶質均勻分布在介質中，而且應以分子或離子形態(tài)存在。溶質和溶劑是相對意義來講的。氣體或固體溶解在液體中，通常把前者叫溶質，把后者叫溶劑。如果液體溶解在液體中，通常把

19、量少的叫溶質，量多的叫溶劑。 溶解和溶解度 當固態(tài)物質放在液態(tài)溶劑時，固體表示的粒子（分子或離子）由于本身的振動和溶劑分子的吸引，就離開固體表面而進入到溶劑中，并經(jīng)擴散均勻分散到液體的各部分，這個過程叫溶解。與此同時，溶液中的溶質粒子仍在不斷地運動，又會被未溶解的固體表面吸引而重新回到固體上去，這個過程叫結晶。 溶解和結晶是兩個相反過程，它們同時在進行，但在開始時，溶解過程占優(yōu)勢，隨著溶液濃度的增大，結晶過程速度加大。到一定時候，結晶速度等于溶解速度，溶液建立了動態(tài)平衡。,21,在一定溫度下，長時間與過量溶質成平衡狀態(tài)的溶液飽和溶液。飽和溶液中所含的溶質的量，即該物質在該溫度下的溶解度。溶解度

20、表示該物質在液體中溶解能力的限度。溶解度可以用濃度單位表示，也可以用100克溶劑中所能溶解固體物質的克數(shù)表示。 2 影響溶解度的因素有： (1) 溶質和溶劑的本性，一般規(guī)律是溶質能溶解在和它結構相似的溶劑中。即所謂“相似相溶”。例如非極性或弱極性的溶劑中（如苯。四氯化碳）溶解度是10以上的物質稱易溶物質，溶解度1以下的物質稱難溶物質。,(2) 溫度對溶解度的影響 固體鹽類在水中溶解度與溫度有關。多數(shù)鹽類是溫度升高溶解度增加，少數(shù)鹽類是溫度增加而溶解度降低。圖3-6是溶解度曲線,22,(3) 壓強對溶解度影響 壓強對固體或液體的溶解度幾乎沒有影響，但對氣體的溶解影響很大。 液面上方的氣體分子不斷

21、地運動進入液體，其速度與氣體的濃度成正比。已溶液體由的氣體分子也同時向外逸出。當溶解和逸出速度相等時，就建立了動態(tài)平衡：,3 核電站中的腐蝕產(chǎn)物的溶解度 核電站中不銹鋼材料在高溫下有一定的腐蝕速率，腐蝕產(chǎn)物的組成為鐵、鎳、錳的氧化物，如NixFe3-O4，Ni0.9Fe2.1-O4，Ni7Fe2.3-O4，等。其溶解度與溫度關系見圖3-7。,圖3-7 鐵、鎳的溶解度曲線,23,溫度和pH值對Fe3O4溶解度的影響,24,4 溶液的滲透壓 某些材料的薄膜可通過水分子，但不能透過溶液中的分子或離子，這種膜為半透膜。動物的腸衣、膀胱等屬于這類半透膜。人造的塑料薄膜、羊皮紙、玻璃紙等有些也是半透膜。

22、當一張半透膜把純水和鹽水分開時，開始時兩側的液面高度相等（見圖3-8）但經(jīng)過一段時間后，純水側的液面下降，而鹽水側的液面上升，顯然水分子從純水一側經(jīng)過半透膜向鹽水側遷移，這種現(xiàn)象叫滲透。滲透的機理是水分子的運動導致的。而鹽分則不能透過膜。純水側和鹽水側兩邊液面高差所造成的壓強叫滲透壓。滲透壓與溶液中鹽分濃度成正比。荷蘭物理學家范特荷夫得出，稀溶液的滲透壓與濃度和溫度的關系用理想氣體方程式一致，即 V=Nrt,式中是滲透壓，V是溶液體積，n為溶質的物質的量（單位為摩爾），R為氣體常數(shù)，T為熱力學溫度。 滲透壓原理用于水質除鹽的反滲透裝置上。,25,(a) 正常滲透；(b) 滲透平衡；(c) 反滲

23、透 圖3-8 滲透壓原理,26,五 化學反應與化學平衡 .1 化學反應 化學反應是指兩種或兩種以上的物質，在一定條件生成一種或幾種化合物。化合物是有固定組成的物質?；瘜W反應有的反應速度很快，氫氣在空氣中燃燒生成水。也有的反應速度很慢，如金屬的腐蝕氧化。 在核電站工程中遇到的化學反應有 分解反應,離子交換反應,置換反應,氧化反應,還原反應,氧化還原反應是同時發(fā)生的。,27,.2 質量作用定律 所有化學反應都遵從質量作用定律。該定律是從實驗總結出的一條規(guī)律，即化學反應速度跟反應物的有效質量成正比，這就是質量作用定律。 例如：我們在673K溫度條件下，在一個密封容器中，改變CO和NO2反應物濃度，觀

24、察反應速度的變化。反應式為：,反應速度實驗,可以看出反應速度。 VC（CO）C（NO2） V=kC（CO）C（NO2） K為速率常數(shù)，此方程即為速率方程。若化學反應式為：Aa+Bb=Gg+dD，則速率方程可表達為：,28,當反應物濃度都是1mol/L時，反應速率常數(shù)就等于反應速率V，即V=K。 所以，反應速率常數(shù)越大，反應速率也就越大。不同反應有不同的K值，不同溫度下K值也有所不同。但在一定溫度下，K值是常數(shù)，K值可由實驗測得。 溫度升高，反應速度加快，如為例，溫度影響列于表3-9。,由表數(shù)據(jù)可知，在NO2與CO的反應中，溫度從600K增加到800K時，反應速率約增大1000倍。離子交換樹脂的

25、再生過程，就是利用質量作用定律，改變?nèi)芤簼舛龋狗磻聪喾捶较蜻M行。,催化劑對反應的影響 除了溫度和濃度外，催化劑對反應速度作用很大，例如N2、H2合成NH3反應中，不用催化劑，反應十分緩慢，毫無生產(chǎn)價值，當用Fe作為催化劑后，反應明顯加快，使這一反應具有實用價值。 催化劑對反應的影響是改變反應機理，使反應活化能降低而加快反應。用催化劑可大大降低反應的活化能，加快反應速度，而不改變反應方向，也不改變化學平衡。 活化能是由非活化分子轉變?yōu)榛罨肿铀盏哪芰浚鋯挝籏Jmol-1。 高溫氣冷堆氦凈化裝置是用CuO催化凈化回路氦氣。,29,3 化學平衡 對于化學反應，除了考慮反應速度外，還要顧慮化

26、學反應的進行方向，即最終得到的產(chǎn)物是什么，就是要顧慮化學反應平衡時反應物（原料）和產(chǎn)物的量。先從一個化學反應的原料和產(chǎn)物的關系，設在一個封閉的容器中，放入原料CO，H2O，CO2，H2。當反應達到平衡時，測量這四個組分的濃度。反應在1073K溫度下進行，反應方程為： 三次實驗的數(shù)據(jù)列于表3-10。 表3-10 三次試驗的數(shù)據(jù),30,從表3-10可以看出，將四種物質在封閉容器反應，不論從正反應，還是從逆反應開始，在1073K（800）溫度下達到平衡時，生成物濃度的乘積與反應物濃度的乘積之比，均等于1.0，即它是一個常數(shù)。 如果將反應式抽象為：,根據(jù)質量作用定，該反應的正反應的速率： 逆反應的速率為： 當反應達到平衡時：V正=V逆,KC就叫做反應的平衡常數(shù)，它反映了在一定條件產(chǎn)物與反應（原料）物的濃度比值。也就是它說明了該反應在一定條件反應進行的方向。,31,4 水的離解平衡和pH值 （1） 水的離解 水是極性溶液，在一定溫度下要分解為水合質子和羥基離子，它即使酸又是堿。,