1、8/2/2020 3:56:25 PM,1,第四章 固體中原子及分子的運動,8/2/2020 3:56:25 PM,2,概述,擴散(diffusion) 原子或分子的遷移現象稱為擴散。擴散的本質是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。擴散是固體中原子遷移的唯一方式。 一、擴散現象和本質 柯肯達爾效應（kirkendall effect） 激活能（activation energy） 躍遷（jump migration） 醉步(無規(guī)則行走)（Random walk）,8/2/2020 3:56:25 PM,3,二、固態(tài)金屬擴散的條件 由于固態(tài)金屬中原子間結合力比氣體、液體大得多，其擴散也不易

2、、需具備下列條件才能擴散: 1、溫度（T）要足夠高 只有T足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。如Fe原子在500 以上才能有效擴散，而C原子在100 以上才能在Fe中擴散. 2、時間(t)要足夠長 擴散原子在晶格中每一次最多遷移0.30.5n m的距離，要擴散1的距離，必須遷移近億次。 3、擴散原子要能固溶 擴散原子在基體金屬中必須有一定的固溶度,能溶入基體組元晶格,形成固溶體,才能進行固態(tài)擴散。 4、擴散要有驅動力（driven force） 實際發(fā)生的定向擴散過程都是在擴散驅動力作用下進行的(化學勢差:在等溫等壓條件下,只要兩個區(qū)域中各組元存在化學勢差,就

3、能產生擴散,直至化學勢差為零)。,8/2/2020 3:56:25 PM,4,三、固態(tài)擴散的分類 1、按濃度變化 自擴散（self-diffusion):例如:純金屬晶粒長大過程及均勻溶體的晶粒長大等,不伴有濃度變化的擴散,與濃度梯度（concentration gradientd）（d/dx）無關,與熱振動有關. 互（異）擴散(mutual diffusion):例如:化學熱處理；材料成分均勻化,伴有濃度變化的擴散?；U散與異類原子的濃度差有關,是異類原子的相對擴散、相互滲透。 2、按是否與濃度梯度（concentration gradient）一致 上坡擴散(uphill diffusio

4、n):向濃度高的方向擴散 下坡擴散(downhill diffusion):向濃度低的方向擴散 3、按是否出現新相 原子擴散(atomic diffusion):沒有新的相生成 反應擴散(reaction diffusion):擴散過程中新的相生成,8/2/2020 3:56:25 PM,5,4.1 表象理論4.1.1 Fick第一定律,Fick第一定律（Fick s first law）描述在穩(wěn)態(tài)條件下的擴散（steady state diffusion) ,即各處濃度不隨時間變化,只隨距離變化而變化. 內容：在單位時間內通過垂直擴散方向的單位截面積上的擴散物質通量(diffusion fl

5、uxes)與該截面處的濃度梯度成正比. 表達式: J = Dd/dx 擴散系數D（diffusion coefficient）:描述擴散速度的物理量。它等于濃度梯度(concentiontration gradient)為1時在1秒內通過1面積的物質質量或原子數。D越大,則擴散越快.,8/2/2020 3:56:25 PM,6,4.1.2 Fick第二定律,Fick第二定律（Fick s second law）描述非穩(wěn)態(tài)擴散（nonsteady state diffusion）。在擴散過程中各處的濃度都隨時間變化而變化,因而通過各處的擴散流量不再相等而隨距離和時間發(fā)生變化。 表達式: 4.2式

6、（P130） 若D與濃度無關則表達式: 4.3式（P130） 三維擴散情況且D是各向同性則表達式: 4.4式 擴散是由于濃度梯度引起稱為化學擴散。擴散是由于熱振動而產生的稱為自擴散。,8/2/2020 3:56:25 PM,7,4.1.3 擴散方程的解應用,第一定律求解一階微分方程 第二定律設置中間變量求通解(高斯解 Gauss solution、誤差函數解error function solution、正玄解 sinusoidal solution) ，解微分方程初始條件，邊界條件求方程式。 1.兩端成分不受擴散影響的擴散偶（diffusion couple）焊接過程 解微分方程 引入中間變

7、量和誤差函數 求通解（式4.6） 邊界條件和初始條件 求特解（式4.7、4.8） 焊接面垂直于x軸,在加熱和保溫不同時間,焊接面(x=0)附近的質量濃度將發(fā)生不同程度的變化. (P131 圖4.3),8/2/2020 3:56:25 PM,8,2.一端成分不受擴散影響的擴散體表面熱處理過程 求解方法同上，特解為（式4.9、4.10 簡化式4.11） 工業(yè)生產中,低碳鋼高溫奧氏體滲碳提高鋼的性能和降低生產成本.如經常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度.所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內部擴散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。 例題教材133 補充 (2)

8、若想將滲碳厚度增加一倍，需增加多少滲碳時間？,8/2/2020 3:56:25 PM,9,備注,（1）對于同一擴散系統、擴散系數D與擴散時間t的乘積為一常數。 例題3：已知Cu在Al中擴散系數D，在500C和600C分別為4.810-14ms-1和5.310-13ms-1,假如一個工件在600C需要處理10h,若在500C處理時,要達到同樣的效果,需要多少小時？（需110.4小時） (2) 對于鋼鐵材料進行滲碳處理時,x與t的關系是tx。 例題4：假設對Wc=0.25%的鋼件進行滲碳處理,要求滲層0.5處的碳濃度為0.8%,滲碳氣體濃度為Wc=1.2%,在950C進行滲碳,需要7小時,如果將層

9、深厚度提高到1.0,需要多長時間？（需要28小時）,8/2/2020 3:56:25 PM,10,3.衰減薄膜源表面沉積過程 。 求解方法同上，特解為（式4.16、4.18 ） 4.成分偏析均勻化 固溶體合金在非平衡凝固條件下,晶內會出現枝晶偏析,通過均勻化退火,使溶質原子從高濃度區(qū)流向低濃度區(qū),最終濃度趨于平均質量濃度. t= 0.4672/D 在給定溫度下,D是定值,枝晶間距越小,則所需的擴散時間越少.可通過快速凝固,熱鍛,熱軋等打碎枝晶,有利于擴散. 若值一定,則可通過提高溫度,使D值增加,從而有效提高擴散效率.,8/2/2020 3:56:25 PM,11,4.1.4 置換固溶體中的擴

10、散,Kirkendall效應（ Kirkendall effect）: 由于置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質和溶劑原子)擴散速率不同，發(fā)生Kirkendall效應。 擴散驅動力為d/dx 引入互擴散系數(mutual diffusion coefficient)：P139式4.34 應用：測定某溫度下的互擴散系數,標記漂移速度v和d/dx可求出兩種元子的擴散系數D1和D2。,8/2/2020 3:56:25 PM,12,4.1.5 擴散系數與濃度有關時的解(求D)一般了解,D與有關時，Fick第二定律為式4.2（P130） Boltzmann引入中間變量：= x / t 根據無限長

11、的擴散偶(diffusion couple)的初始條件為 t=0時 x0 =；x0 = 0； 引入n中間量后的初始條件：t=0時=+ =；= =0 求通解：4.35式 根據初始條件求特解：4.39式 式中x原點位置Matano面來確定(x=0平面位置)，在x=0平面兩側組元的J相等（J1=J2）,方向相反,此時凈通量為0。,8/2/2020 3:56:25 PM,13,4.2 擴散的熱力學分析,擴散的驅動力F是化學勢梯度/x。 其值可從化學勢對距離的求導中得到,即：4.40式（P142） 式中負號表示驅動力與化學勢下降方向一致，即擴散總是向化學位減小的方向進行。,4.2.1 擴散驅動力,8/2

12、/2020 3:56:25 PM,14,4.2.2 擴散原子的遷移率,遷移率（B)：單位驅動力作用下的原子擴散速度. 據此可以導出擴散系數D與遷移率B的關系如下：4.41式（P142） 對于理想固溶體或稀固溶體,則有 D=kTBi 稱為能斯特_愛因斯坦(NernstEinstein)方程。 所以在理想固溶體或稀固溶體中,不同組元的擴散速率僅取決于遷移率的大小。 對于一般實際固溶體,該結論也是正確的。 當D0為下坡擴散；當D0為上坡擴散。 總之,決定組元擴散的基本因素為化學勢差i/xi,擴散總是導致擴散組元的化學勢差減小,直至為零。,8/2/2020 3:56:25 PM,15,4.2.3 上坡

13、擴散及其影響因素,除了化學勢差外,引起上坡擴散還可能是: 彈性應力的作用:晶體中存在彈性應力梯度,促使較大原子半徑的原子跑向點陣伸長部分,較小原子跑向受壓部分,造成固溶原子的不均勻分布; 晶界的內吸附:晶界能量比晶內的高,原子規(guī)則排列較晶內差,溶質原子位于晶界上,可降低體系總能量,則溶質原子優(yōu)先向晶界擴散,富集在晶界,晶界上的濃度高于晶內的濃度. 大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴散,造成擴散原子的不均勻性.,8/2/2020 3:56:25 PM,16,4.3 擴散的原子理論,擴散機制(機理) 1.交換（換位）機制（exchange mechanism）; 2. 間隙機制（inte

14、rstitial mechanism）; 3.空位機制（vacancy mechanism）; 4.晶界擴散和表面擴散（grain boundary diffusion and surface diffusion）; 5.位錯擴散(atom diffusion) 原子的跳躍和擴散系數 擴散激活能 無規(guī)則行走與擴散距離,8/2/2020 3:56:25 PM,17,4.3.1 擴散機制(機理),擴散機制（mechanism of diffusion）的主要類型如圖4.9，主要有以下幾種機制: 1.交換（換位）機制（exchange mechanism）：以相鄰原子交換位置進行擴散方式。換位方式：

15、直接換位擴散和環(huán)形換位（cyclic exchange）擴散 擴散需要兩個或兩個以上的原子協同跳動，所需能量較高。結果是垂直于擴散方向平面的凈通量等于0. 2. 間隙機制（interstitial mechanism）： (1) 間隙型溶質原子擴散從一個位置遷移到另一個間隙位置的過程。 (2) 置換型溶質原子間隙機制擴散有如下方式： a.推填機制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式) b.擠列機制（crowdion configuration） c.躍遷機制（jump migration）,8/2/2020 3:56:25 PM,18,3.空位機制（vacancy

16、mechanism） ：擴散原子與空位的逆向流動,產生Kirkendall效應.大多數情況下原子擴散是借助空位機制。 4.晶界擴散和表面擴散（grain boundary diffusion and surface diffusion） 晶體內擴散Dl 晶界擴散Db 表面擴散Ds 5.位錯擴散：原子通過位錯擴散。溫度越低,原子在位錯中的時間越長,在點陣中跳動的時間越短。把原子在缺陷中的擴散稱為短路擴散（shortcircuit diffusion）。 總之,固態(tài)金屬或合金中的擴散主要依靠晶體缺陷來進行。,8/2/2020 3:56:25 PM,19,4.3.2 原子的跳躍和擴散系數,1.原子跳

17、躍頻率（jump frequency） 原子擴散必須克服一定的能壘,其大小 G = G2G1，只有的原子才能發(fā)生跳躍（jump migration） 。 經推倒在T溫度下具有條約條件的原子分數(稱為幾率 jump probability)n/N為： n/N = exp（G / kT） 在有一塊含有n個原子的晶體中,在dt時間內共跳躍m次,則每個原子在單位時間內跳躍次數(稱為跳躍頻率)為： = m/ndt 根據擴散方程及數學推倒得：D = Pd 上式從間隙固溶體中求得,也適用于置換固溶體。,8/2/2020 3:56:25 PM,20,2、擴散系數（diffusion coefficient）

18、對于間隙型擴散、置換型擴散及純金屬的自擴散都可導出D： D = Doexp（Q / RT） （Ahrrenius equation） 注：(1) Do為擴散常數,與S有關,其數值可查。R為氣體常數，其值為8.31J/（mol.K） (2) Q為每摩爾原子擴散的激活能(activation energy of diffusion)。對于間隙型擴散,Q為原子跳躍所需要的遷移能U；對于置換型擴散或自擴散，Q包括原子遷移能U和空位形成能Uv。Q數值可查。 (3) R為氣體常數，T為絕對溫度（K） (4)不同擴散機制的擴散系數表達形式相同，但D和Q值不同。,8/2/2020 3:56:25 PM,21,

19、4.4 擴散激活能,晶體中原子擴散機制不同,其擴散激活能（activation energy）不同。但可以通過實驗求得擴散激活能Q。其方法如下： lnD = lnDoQ/(RT) 由實驗確定lnD與1/T的關系。若lnD1/T呈直線關系,可用外推法求出lnDo,直線的斜率為Q/R，則 Q=Rtg 一般Do與Q和T無關,只與擴散機制及材料有關。,8/2/2020 3:56:25 PM,22,4.5 無規(guī)則行走與擴散距離,原子擴散無規(guī)則行走(random walk)，也稱“醉步”是指擴散原子的行走是向各個方向隨機條約的.其擴散距離與擴散時間的平方根成正比。,8/2/2020 3:56:25 PM,

20、23,4.6 影響擴散的因素,由前述可知,在一定條件下擴散的快慢主要與D有關，而D與T、Q有關，即： D = Doexp（Q / RT）。 所以，T以及能改變Do、Q的因素均能影響擴散。,8/2/2020 3:56:25 PM,24,1. 溫度,溫度（T）：T升高、D升高、D與T呈指數關系。 例如，碳在-Fe中擴散，927時，D = 1.6110-11 m2/s，而在1027時，D = 4.7410-11 m2/s?？梢姡瑴囟葟?27提高到1027，就使擴散系數D增大3倍，即滲碳速度加快了3倍。所以，生產上各種受擴散控制的過程都要考慮溫度的重大影響。,8/2/2020 3:56:25 PM,2

21、5,2.固溶體類型,固溶體類型：形成間隙固溶體比形成置換固溶體所需Q小得多,擴散也快得多。 如：C在Fe中,1200K時 Dc=1.6110-11 m2/s Ni在Fe中,1200K時 DNi=2.0810-17 m2/s 二者相差約760000倍。,8/2/2020 3:56:25 PM,26,3. 晶體結構A,同一元素在不同基體金屬中擴散時，其D0和Q值都不相同。規(guī)律：基體金屬原子間的結合力越大，熔點就越高，擴散激活能也越大，擴散越困難。例如，碳原子在-Fe(熔點1809K)、V(釩，熔點2108K)、Nb(鈮, 熔點2793K)、W(鎢, 熔點3653K)中的擴散激活能Q分別為：103、

22、114、159、169（kJ/mol）。 同一種擴散元素在同一種基體金屬的不同晶體結構（具有異構轉變的金屬）中的擴散系數也不相同。也就是說，晶體結構也對擴散系數有明顯的影響。結構不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D?。恢旅芏刃。珼大。原子鍵合力越強，Q越高。晶體的對稱性對D也有影響。 例如，900時碳在-Fe(bcc)和-Fe(fcc)中的擴散系數D分別為：1.610-10 m2/s和8.710-12 m2/s。這表明，在相同的溫度下，碳在-Fe中的擴散比在-Fe中的擴散更容易，速度更快。這主要是因為碳原子在-Fe中，間隙固溶造成的晶格畸變更大。,8/2/2020 3:56:25

23、 PM,27,3.晶體結構B, 不同元素在同一基體金屬中擴散，其擴散常數D0和擴散激活能Q各不相同。規(guī)律：擴散元素在基體金屬中造成的晶格畸變越大（間隙原子的半徑越大，對基體造成的晶格畸變越大），擴散激活能就越小，則擴散系數越大，擴散越容易，擴散越快。 例如,間隙原子N(氮)、C(碳)、B(硼)在-Fe中的擴散(見下頁表)。表內為間隙原子在-Fe中的擴散參數，表中D的值是應用4.49式計算所得,8/2/2020 3:56:25 PM,28,8/2/2020 3:56:25 PM,29,4.晶體缺陷,點、線、面缺陷都會影響擴散系數。缺陷的密度增加，擴散系數增加。擴散的途徑：晶內擴散（Ql、Dl）、

24、晶界擴散（Qb、Db）、表面擴散（Qs、Ds）。 規(guī)律：Ql Qb Qs Ds Db Dl lnD1/T成直線關系，圖4.15為單、多晶體的D隨變化圖。從圖中可以看出： (1)單晶體的擴散系數表征晶內Dl;而多晶體的D是晶內擴散和晶界擴散共同作用的表象擴散系數。 (2)對Ag來說700C以上D單晶D多；700C以下D單晶D多晶。 (3)晶界擴散也有各向異性。 (4)晶界擴散比晶內擴散快的多。而對于間隙固溶體,溶質原子半徑小易擴散,其Dl Db。 (5)晶體表面擴散比晶界擴散還要快。晶體缺陷對缺陷起著快速通道的作用稱為短路擴散。 在實際生產中這幾種擴散同時進行,并且在溫度較低時,所起的作用更大。

25、,8/2/2020 3:56:25 PM,30,5.化學成分,化學成分的影響表現在以下三方面： (1)D的大小與組元特性有關。不同金屬自擴散Q與其點陣中原子結合力有關。如Tm高，Q也大 (2)D與溶質濃度有關。D與關系由4.25式（P128）決定。 (3)第三組元(或雜質)對二元合金擴散也有影響,但很復雜。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。 例如鋼中加入Me,對C在rFe中的D的影響 (1) 碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等 使D下降。 (2) 非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn 對D 影響不大 (3)非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影響不同。Co、Ni等使D升高，Si等使

26、D下降。,8/2/2020 3:56:25 PM,31,6.應力和磁性,應力: (1) 合金內存在應力場、應力提 供驅動力F。應力升高、F升高。 V=BF V升高 (2) 外界施加應力,在合金中產生彈性應力梯度,促進原子遷移。 磁性: 具有磁性轉變的金屬在鐵磁性狀態(tài)下的比順磁性狀態(tài)下擴散慢,D小一些。,8/2/2020 3:56:25 PM,32,4.7 擴散的類型,4.7.1 根據擴散過程中是否發(fā)生濃度變化分類: 1.自擴散（Selfdiffusion） 純物質晶體中的擴散。自擴散在擴散過程中不伴有濃度變化的擴散,與濃度梯度（concentration gradientd）（d/dx）無關,

27、與熱振動有關。自擴散只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中。 例如:純金屬晶粒長大過程；均勻溶體的晶粒長大 2.互擴散(異擴散、化學擴散)（mutual/chemical diffusion） 伴有濃度變化的擴散?；U散與異類原子的濃度差有關,是異類原子的相對擴散、相互滲透。 例如:化學熱處理；材料成分均勻化,8/2/2020 3:56:25 PM,33,4.7.2 根據擴散方向是否與濃度梯度（concentration gradient） （d/dx）的方向(濃度變化趨勢)相同分類 1.下坡擴散(downhill diffusion)：沿濃度降低方向進行的擴散,擴散使?jié)舛融厔菖c均勻化。 例如:均勻化退火 、化學熱處理 2.上坡擴散(uphill diffusion):沿濃度升高方向進行的擴散,擴散使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。上坡擴散的一些情況： (1) 彈性應力作用。通過上坡擴散,降低由于彈性變形增加的能量。 (2) 晶界內吸附。降低整個體系自由能。 (3) 化學位不同。這是最主要的因素。 (4) 形成化合物。如Fe3C形成。 (5