1、第六章 配合物的化學(xué)鍵理論,價(jià)鍵理論 晶體場(chǎng)理論 分子軌道理論 配位場(chǎng)理論,配位單元： Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4 配合物：Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)4,6.1 概述,配位化合物的定義,單齒配位體: 非螯合多齒配位體:,螯合配位體,一個(gè)配位體同時(shí)和n 個(gè)不同的金屬原子M配位時(shí)，常在配位體前加n記號(hào)，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有2個(gè) CO 分別同時(shí)和2個(gè)Fe原子結(jié)合。若一個(gè)配位體有n個(gè)配位點(diǎn)與同一金屬原子結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上n記號(hào)，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每個(gè)C5H5都有5 個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)合。,1. 價(jià)

2、鍵理論 配位化合物的價(jià)鍵理論是根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化學(xué)物中金屬離子和配位體間的結(jié)合力。 2 .晶體場(chǎng)理論 晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型，把中心離子（M）和配位體（L）的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。,配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展,3分子軌道理論 配位化合物的分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。 4配位場(chǎng)理論 配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，金屬的原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位場(chǎng)的對(duì)稱性進(jìn)行簡(jiǎn)化，并吸

3、收晶體場(chǎng)理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，它與純粹的分子軌道理論有一定的差別，故稱配位場(chǎng)理論。,1. 形成體(M):有空軌道 配位體(L):有孤對(duì)電子 二者形成配位鍵ML 2. 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵 3. 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān),6.2 配合物的價(jià)鍵理論,價(jià)鍵理論的要點(diǎn),將配合物內(nèi)的配位鍵分為電價(jià)配鍵和共價(jià)配鍵,對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià),能簡(jiǎn)明地解釋配合物的空間構(gòu)型、 磁性、穩(wěn)定性。 直觀明了，使用方便。 沒(méi)有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，如無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)等。,在配合物中，中心離子M處于帶負(fù)電荷的配位體L形成的靜電場(chǎng)中,二者完全靠

4、靜電作用結(jié)合一起； 晶體場(chǎng)對(duì)M的 d 電子產(chǎn)生排斥作用，引起M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂； 分裂類型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 軌道發(fā)生能級(jí)分裂后，最高能級(jí)和最低能級(jí)間的能量差。 d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，使配合物獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。,6.3 晶體場(chǎng)理論,晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)：,1.八面體場(chǎng) 在八面體配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)。由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。,正八面體配位場(chǎng),dz2,以Ti(H2O)63+為例。 自由離子Ti3+，外層電子為3d1，該電子在d軌道出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等，5個(gè)d軌道能量相等； 設(shè)想6個(gè)H2O分子的負(fù)電荷形成

5、一個(gè)球形場(chǎng)，對(duì)Ti3+的d電子排斥，5個(gè)d軌道能量等同地升高； 實(shí)際上6個(gè)H2O形成的是正八面體場(chǎng)，d軌道受到不同程度的排斥：dz2 ,dx2-y2軌道與軸上的 配體迎頭相碰，能量比球形場(chǎng)高，dxy ,dxz ,dyz軌道因自身伸展方向不是在軸上，而是在軸間，受到配體排斥力小一些，其能量比球形場(chǎng)低。,八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂,d軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂,八面體場(chǎng)，d軌道分裂成 eg 軌道（dz2 ，dx2-y2），t2g 軌道（dxy ,dxz ,dyz）。將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用o或10Dq來(lái)表示, o或10 Dq稱為分裂能, 根據(jù)守恒原理, 則 2E(eg)3E(t2g)0 由

6、此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq 分裂能可以cm-1或J（kJmol-1)表示： 0 = 20300 cm-1 = 20300 cm-1 1.9861023 Jcm-1=4.0310-19 J = 4.0310-1910-36.0221023kJmol-1, 中心離子：電荷Z愈大、0愈大 0/cm-1 17600 14000 13700 10400 同族過(guò)渡金屬相同電荷的金屬離子： 主量子數(shù)n愈大， 0愈大 Cr(H2O)63+ MoCl63- 0/cm-1 13600 19200,影響0的因素, 配體：配合物構(gòu)型相同條件下，各種

7、配體對(duì)同一中心離子產(chǎn)生的分裂能值由小到大的順序（光譜化學(xué)序列）： I- Br- Cl-SCN- F- OH- C2O4 2- H2O NCS- EDTA NH3 en bipy phen SO32- NO2- CN-,CO 引起分裂能小的配體稱為弱場(chǎng)配體(H2O以前的) 引起分裂能大的配體稱為強(qiáng)場(chǎng)配體(如CN-,CO) H2O與CN-之間的配體是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)，取決于中心離子，可以結(jié)合配合物的磁矩來(lái)確定。 晶體場(chǎng)類型：不同晶體場(chǎng)引起的分裂能大小不同。 八面體場(chǎng) 0=10Dq 四面體場(chǎng) t=4.45Dq 平面正方形場(chǎng) s=17.42Dq,八面體場(chǎng)中心離子的d 電子分布,排布原則： （1）能量最低原

8、理 （2）Hund規(guī)則 （3）Pauli不相容原理 電子成對(duì)能（P）：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌 道時(shí)需要消耗的能量。 強(qiáng)場(chǎng)：o P，低自旋 弱場(chǎng)：o P，高自旋,顯然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布, 無(wú)高低自旋區(qū)別。,例：,1.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的定義,d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，不考慮成對(duì)能所產(chǎn)生的總能量下降值。,晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE),2.CFSE的計(jì)算,CFSE=(4n1-6n2)Dq,八面體場(chǎng)：,CFSE=(2.67n1-1.78n2)Dq,四面體場(chǎng)：,計(jì)算結(jié)果：八面體場(chǎng)的CFSE,3.影響CFSE的因素,d電子數(shù)目,配位體的強(qiáng)弱,晶體場(chǎng)的類型

9、,晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用, 解釋配合物的磁性, 解釋配合物的穩(wěn)定性, 解釋配合物的顏色（吸收光譜）, 解釋離子水合熱變化規(guī)律,配合物離子的顏色,所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。 顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。,配合物的顏色,d1d2d3d4d5d6d7d8d9 d10,總之，在弱八面場(chǎng)的作用下，高自旋配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：,M(H2O)62+是弱八面體場(chǎng)，高自旋態(tài)，d1-d3填入t2g， CFSE逐漸增大，故水化熱比虛線高，d4，d5填入高能的eg軌道,CFSE逐漸降低，水化能相應(yīng)減少。 d6-d10重復(fù)以上規(guī)律，故呈雙峰線。,原因,1937年，姜和泰勒指出：在對(duì)稱的非線性分子中，如果一

10、個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡(jiǎn)并性。這就是關(guān)于配合物發(fā)生變形的姜-泰勒效應(yīng)。,配合物的畸變和姜-泰勒效應(yīng),(1)姜-泰勒效應(yīng),實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過(guò)渡金屬配合物并非都是正八面體.,d10結(jié)構(gòu)的配合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9（ ） 則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：,(2) 配合物的畸變,由d10d9時(shí)，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對(duì)x，y軸配位體的推斥力；從而x，y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵 ，因?yàn)樗膫€(gè)短

11、鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升， dz2能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。如圖（a）, 若去掉的是(dz2) 電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)z上兩個(gè)配體的斥力，使 z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成 兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵 ，結(jié)果dz2軌道能級(jí)上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。如圖（b）,詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a) 比較穩(wěn)定，說(shuō)明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。,?,那些電子組態(tài)在八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？,解：,下表列出了八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)：,大畸變,在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形

12、較大。,小畸變,在低能的t2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小。,配位體的軌道則按照其跟金屬原子或離子形成軌道的對(duì)稱性，先自行組合成群軌道。,ML6八面體配位化合物的分子軌道,在處理八面體配位化合物ML6時(shí)，先按M和L組成的分子軌道是軌道還是軌道將M的價(jià)軌道進(jìn)行進(jìn)行分組：,：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2,：d x y，d x z，d y z,6.4 配合物的分子軌道理論,因此, 可以根據(jù)對(duì)稱性對(duì)金屬原子軌道進(jìn)行分類： a1g s t1upx、py、pz egdz2、dx2y2 t2gdxy、dxz、dyz 前三類可用于參與形成鍵, 后一類可參與形成鍵。,八面體配位化合物中

13、分子軌道的形成及能級(jí)圖,M的6個(gè)原子軌道與6個(gè)配位體群軌道組合得到12個(gè)離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道， M的dxy、dxz、dyz則形成非鍵的t2g分子軌道,分子軌道理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級(jí)分裂，說(shuō)明它是適應(yīng)于過(guò)渡金屬配合物的一般原理。,在晶體場(chǎng)理論中：,分子軌道理論中：,遇到中性配體，例如N2、CO等用中性原子與金屬原子或離子結(jié)合而成的配合物，晶體場(chǎng)理論不能作出合理解釋，用分子軌道理論則能加以說(shuō)明。,在Co(NH3)63+及FeF63-中可認(rèn)為6個(gè)成鍵分子軌道由六個(gè)配位體的12個(gè)電子所占用。因前者分裂能0大于成對(duì)能P，后者0小于成對(duì)能P。則可得

14、結(jié)論：在Co(NH3)63+中六個(gè)d電子剛好占用三個(gè)t2g（dxy，dyz，dxz）金屬軌道，故Co（NH3）63+是低自旋配合物，這與晶體場(chǎng)理論中強(qiáng)場(chǎng)作用相一致。而FeF63-中Fe3+的五個(gè)d電子分別占用三個(gè)t2g及兩個(gè)eg*軌道，形成高自旋配合物，這相當(dāng)于弱晶體場(chǎng) 作用的結(jié)果。,分子軌道的形成,金屬離子的t2g（dxy，dxz，dyz）軌道雖不能與配體的軌道形成有效分子軌道，但若配體有型軌道時(shí)，還是可以重疊形成鍵的，配位體所提供的軌道可以是配位原子的p或d原子軌道，也可以是配位基團(tuán)的*分子軌道。,根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類型的配鍵。,中心離子的 型d軌道(t2g軌道) 本來(lái)是非鍵的，當(dāng)考慮它可以與配體的型軌道形成分子軌道以后，將使t2g的能級(jí)發(fā)生變化。又因?yàn)?，因此o將發(fā)生變化。,（1）形成配體金屬的配鍵，致使值減小，屬弱場(chǎng)配體。 條件是：配體的軌道能級(jí)較低,且占滿。,（2）形成金屬配體的配鍵，致使值增大，屬?gòu)?qiáng)場(chǎng)配體。條件是：配體的軌道能級(jí)較高,且空。,值增大，強(qiáng)場(chǎng)低自旋。CN-，CO屬這類配位體。 有的如NH3沒(méi)有軌道，故屬中等配位體。,eg*,許多過(guò)渡金屬 能以-配鍵與CO配體形成配合物，例如：Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)