1、,第6章 化學平衡,第6章 化學平衡,學習要點,1. 平衡常數(shù)及其意義,2. 等溫方程式及其應用,3. 化學平衡移動規(guī)律,第1節(jié) 化學平衡常數(shù),一、化學平衡：一定條件下，可逆反應進行到正、逆反應速率相等，反應物與產(chǎn)物濃度或分壓不隨時間而變化的狀態(tài)。,rGm(T) = 0,濃度、分壓等宏觀性質不隨時間變化,暫時的、有條件的、相對的,動態(tài)平衡,增大反應物濃度 正反應速率加快,減小反應物濃度 正反應速率減慢,e-equilibrium “ 平衡 ”,二、 平衡常數(shù) (equilibrium constant),1、實驗（經(jīng)驗）平衡常數(shù),（1）氣相反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp,平衡分壓 pe(A) pe(B

2、) pe(D) pe(E),Kp 的單位為 ( kPa ) or ( Pa ) = (d + e) - (a + b),（2）溶液反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc,Kc 的單位為 (mol.L-1) ， = (d+e)-(a+b)。,平衡濃度：ce(A) ce(B) ce(D) ce(E),將相對平衡濃度或相對平衡分壓代入平衡常數(shù)表達式得標準平衡常數(shù)（無單位，量綱為1）。,2、 標準平衡常數(shù)( K ),下標 r,e 表示相對平衡量。,或：,氣相反應,溶液中的反應,當 = (d+e) (a+b) = 0時， 標準平衡常數(shù)與經(jīng)驗平衡常數(shù)數(shù)值相等。,K = Kp（p ）- K = Kc（c ）-，,標準平衡常

3、數(shù)無單位,（1）表達式與方程式書寫形式一一對應；,= 5.7 104,=(5.7104)1/2,=2.4 102,（2）特征常數(shù)，與反應本性、溫度相關，而與濃度、壓強無關； （3）K 值大小可體現(xiàn)反應進行的完全程度(108 )； （4）純固體、純液體參與反應，其濃度視為1，凡未列入平衡常數(shù)表達式中的各物質均不影響平衡。,(5) 稀溶液中，溶劑參與反應，其濃度視為1。,Mg2+2OH-,Cr2O72-H2O 2CrO42- 2H+,4、rGm(T)與K 的關系,引入范特霍夫等溫方程：,rGm(T) ：非標準狀態(tài)下的自由能變,rGm (T)：標準狀態(tài)下的自由能變,氣相反應：,任一狀態(tài)下的反應商,平

4、衡時：,rGm(T) = 0,即：rGm(T) + RT ln Q 平衡 = 0,平衡,rGm(T) = -RT ln K ,溶液中的反應,平衡時：,平衡,rGm(T) = -RT ln K,等溫方程變換為:,利用等溫方程,判斷反應方向,Q K ，rGm(T)0，反應逆向自發(fā)進行。,Q = K，rGm(T) = 0， 反應處于平衡態(tài)。,Q K，rGm(T)0，反應正向自發(fā)進行。,教材 133 面例2： 反應 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) , 在2000K時，K = 1.249108，(1) 在H2(g)和O2(g) 分壓均為1.0104 Pa，水蒸氣的分壓為1.0105 Pa的

5、混合體系中，反應的rGm為多少？判斷在該條件下反應自發(fā)方向 (2) 若H2(g) 和O2(g)的分壓保持不變，水蒸氣的分壓最小為多大時，反應才不能自發(fā)進行？,(1),= 195.1 kJmol-1,Q K，rGm(2000K)0，反應正向自發(fā)進行。,（2）當QK時, 反應正向非自發(fā), 即：,1.25108,即：pr(H2O)353.4 p(H2O) 353.41.0105Pa = 3.534107 Pa 反應不能正向自發(fā)進行,處理實際問題時，亦可用直接計算分壓商或濃度商，將其與經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp 或 Kc 比較，可得相同結論。,例3（教材133面） 、反應 N2O4(g) 2NO2(g) 在25

6、時Kp = 11.5kPa , 通過計算判斷下列情況下反應向什么方向進行？ (1) 在300L的密閉容器中加入1mol N2O4(g)和10mol NO2(g)； (2) 在300L的密閉容器中加入1mol N2O4(g)和1mol NO2(g)。,解：(1),根據(jù) pV = nRT,= 826.3kPa,QpKp = 11.5 kPa 反應逆向自發(fā)。,(2) Q p=,= 8.263 kPa,Qp Kp = 11.5 kPa 反應正向自發(fā)。,已知焓、熵、自由能等熱力學數(shù)據(jù)，由： rGm(T) = -RT ln K 關系求K,rGm (298.15K) =2(-370.37- 2(-300.3

7、7) = -140 kJ.mol-1,由 rGm (T)= - RTln K得,133面例6.4解題思路及結果說明的問題？,如果一個反應體系中進行的反應可以拆分成多個獨立反應，則所建立的平衡系統(tǒng)為多重平衡系統(tǒng)。各獨立反應所建立的平衡稱為子平衡，而由多個獨立反應組合的總平衡稱為多重平衡。,由rGm (1) = - RTln K1,rGm(2) = - RTlnK2,rGm (3) = rGm (1) + rGm (2) = - RTln K1 +（- RTln K2） = - RTln K3,同理，若有 2 + = ,則：K3 = （K1）2 K2 ,若有 2 - = ,則：K3 = （K1）2

8、/ K2,例5：已知氨水解離常數(shù)為Kb ，Mg(OH)2的溶度積為Ksp ，計算相同溫度下Mg(OH)2溶于氯化銨溶液反應的K。,K = Ksp /(Kb)2,=,K =,6、有關計算,平衡濃度、轉化率等的計算,解題基本步驟:,（1）正確寫出化學平衡方程式 （2）由題意分別確定各物的起始量與平衡量（濃度、分壓、物質的量等）； （3）寫出平衡常數(shù)表達式并代入平衡濃度（分壓）或其表達式； （4）求未知量。,解：設平衡時CO的相對分壓為x,pr 1 0 0 pr,e 1x x x,K =,x = 0.62,平衡時各氣體分壓為:,pe(H2) = pe(CO) = xp = 0.62100kPa=62

9、 kPa,pe(H2O) =(1-0.62) p = 0.38100kPa = 38 kPa,轉化率（）,例7:已知HAc的Ka為1.7610-5,分別計算0.1和0.2mol/L HAc 解離度及各組分平衡濃度。,解： HAc,因Ka 很小, 故可認為(1- )=1,=1.7610-5,解得: =1.34%,cr,e(H+) = cr,e(Ac-) = 1.34 10-3,pH = -lg cr,e(H+) = 2.88,同法可計算出0.2mol/L HAc 的=0.94%,可知轉化率與濃度有關，而平衡常數(shù)與濃度無關。,K 與的區(qū)別,(1) 均體現(xiàn)反應進行的完全程度。,不是特征常數(shù)，大小與反

10、應物起始量有關。,(2) K 是特征常數(shù),與濃度無關。,第 2 節(jié) 化學平衡的移動,Le Chatelier原理: 改變平衡體系的條件之一，平衡向著削弱這一改變的方向移動。,1、濃度或氣體分壓對化學平衡的影響,K不變，但Q減小 ，則Q K ，rG(T)0， 應用：提高某些原料的轉化率。,濃度,（1）對于一個已達平衡的反應，當增大反應物濃度或減小產(chǎn)物濃度時，反應正向自發(fā)進行。,應用：控制某些副反應的發(fā)生。如三氯化鐵、氯化亞錫、三氯化銻溶液的配制。,（2）對于一個已達平衡的反應，當增大產(chǎn)物濃度或減小反應物濃度時，反應逆向移動,K不變，Q增大 ，則QK，rGm(T)0，,H2和I2 化合的反應商Q

11、和反應的方向,例如： H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 713 K 時，Kc = 50.3,結 論 1 、 Q / K 的比值，決定反應進行的方向； 2、 Q 與 K 的差距，預示了平衡移動的多少； 3、 增加一種反應物的濃度，可提高另一種反應 物的轉化率； 4 、 標準狀態(tài)下, Q = 1，但 K 不一定等于1。,例7:醋酸的Ka為1.7610-5,往0.1mol/L醋酸中加醋酸鈉固體,當醋酸鈉濃度達0.1時,醋酸的解離度及組分平衡濃度分別為多少?,HAc,=1.7610-5,解：設HAc的解離度為,解得: =0.0176%,cr,e(H+) = 1.7610-5,pH = -l

12、g cr,e(H+) = 4.74,-緩沖溶液,2、壓強變化對化學平衡的影響,已達平衡的反應體系 ，總壓增至原壓力的s倍時，反應商為：,= K s , =(d+e)-(a+b)。,（1） 0，則QK ，平衡逆向移動； （2） =0，則Q = K ，平衡不移動； （3） 0，則QK ，平衡正向移動； 即；增壓，向氣體分子數(shù)減少（降壓）的方向移動。,例題：教材138面6.9、6.10,3、溫度對化學平衡移動的影響,吉布斯-赫姆霍茲公式； r Gm ( T ) = r Hm ( T ) - T r Sm( T ),同時 r Gm(T) = -RT ln K,推得,濃度、壓力變，K 不變；溫度變，K

13、變。,T1 ：ln K1 = -rHm /RT1+rSm(T）/R (1) T2：ln K2 = -rHm /RT2+rSm(T)/R (2) 式(2)-式(1)得,吸熱反應，K2 K1，平衡正向移動。 放熱反應，K2 K1，平衡逆向移動。,同理：降低溫度，平衡則朝放熱方向移動。,升 溫,例8：查表計算1/2H2(g)+1/2Cl2(g)= HCl(g)500K時的K,解 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(g) fHm (298.15K) /kJ.mol-1 0 0 -92.5 fGm (298.15K) /kJ.mol-1 0 0 -95.4,rHm = -92.5kJ.mol-1-0-0=-92. 5kJ.mol-1,rGm = -95.4kJ.mol-1-0-0=-95. 4kJ.mol-1,K (500K)=1.511010,103,總結-當改變平衡體系的條