1、1 分類,第十章 醛和酮 （Aldehydes And Ketones）,醛和酮統(tǒng)稱為羰基化合物,2.命名,1）普通命名法：用于一些簡單的醛,甲基異丙基酮,酮：與醚命名原則相似（見書）,甲基苯基甲酮,二乙酮 (二乙基甲酮),甲基乙烯基酮,醛基作取代基時，叫“甲?；?2）IUPAC命名法,2-甲基-4-苯基丁醛,1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮,醛,酮,酮醛,3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛,3-甲?；於?二.物理性質(zhì),狀態(tài):甲醛是氣體,12個碳以下的脂肪醛、酮是液體,高級脂肪醛、酮和芳香酮多為固體 2 沸點:為什么醛酮的沸點比相應的醇低比相應的烷烴高？,3 水溶性: 醛、酮中羰基氧可與水

2、形成氫鍵, 故低級醛、酮可溶于水, 高級醛、酮微溶或不溶于水.,醛、酮分子間不能形成氫鍵, 但由于醛、酮分子中羰基有較強的極性, 分子間的作用力較大, 所以: 沸點: 醇 醛、酮 醚 (分子量相同或相近時),1.結(jié)構(gòu),羰基 C=O: 一個鍵、 一個鍵,羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。,羰基是極性基團。,=2.32.8D,三.化學性質(zhì),羰基的親核加成；-H的反應；氧化還原反應； ,-不飽和羰基化合物的共軛加成。,1.羰基的親核加成,第一步(親核)決定反應速率。,加成反應的活性與試劑親核性強弱、羰基碳原子親電性強弱、 羰基所連R基大小，即電子效應、立體效應等因素有關(guān)。,羰基化合物發(fā)生親核加成反應

3、的活性順序： 1 羰基碳的正電性是影響親核加成反應難易的主要因素之一。當與羰基相連的基團為推電子基團（+I效應）時，羰基碳原子的正電性減小，不利于親核試劑的進攻. 2 當羰基與芳環(huán)直接相連時，由于共軛效應，羰基的正電荷發(fā)生離域而分散到芳環(huán)中，也不利于親核試劑的進攻。 3 與羰基相連的烴基的空間阻礙對加成試劑的進攻也產(chǎn)生影響。,試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大小：,1）與氫氰酸加成 (醛、脂肪族甲基酮),1 產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸或,-不飽和酸,加入少量堿能大大加速反應,加入酸抑制反應進行,2增長碳鏈方法之一,3 因氫氰酸極易揮發(fā),且毒性很大,多將醛酮與氰化鉀或氰化鈉的水溶液混合,

4、然后加入硫酸,也可先與亞硫酸氫鈉反應,再與氰化鈉反應,2）與水和醇加成 (甲醛,三氯乙醛易水化 ),（1）半縮醛、縮醛的生成,（必須用無水酸催化）,反應機制： 反應可逆,無水酸催化使平衡向右移動，有水酸使反應向逆方向進行）,環(huán)狀半縮醛、縮醛,羰基質(zhì)子化,半縮醛,羥基質(zhì)子化,碳正離子,分子內(nèi),環(huán)狀半縮醛穩(wěn)定,縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定,在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,（2）縮酮的生成,平衡主要逆向。一般得不到半縮酮或縮酮,要不斷除水或用特殊試劑(原甲酸三乙酯),用1，2-二醇或1，3-二醇則易生成環(huán)狀縮酮,縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。,（不斷除水）,（3）保護羰基,縮醛、縮酮對堿、氧化劑穩(wěn)定。,

5、3）與1o、2o胺及氨衍生物反應,與1o胺加成-脫水反應產(chǎn)物：亞胺 (西佛堿 Schiff base) 脂肪族亞胺一般不穩(wěn)定，芳香族亞胺穩(wěn)定。,與2o胺反應 產(chǎn)物：烯胺,含 的羰基化合物與2o胺反應生成烯胺而不是亞胺.,醛酮與氨衍生物反應：,現(xiàn)象明顯,羰基化合物與羥胺、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成產(chǎn)物是很好的結(jié)晶，易提純，且在稀酸作用下分解為原來的羰基化合物,反應一般在醋酸的催化下進行。 酸的作用如下:,4)與格氏試劑加成 甲醛與格氏試劑加成再水解得多一個碳原子的伯醇,其它的醛得仲醇,酮得叔醇。,5）與飽和亞硫酸氫鈉（40%）加成,與亞硫酸氫鈉加成 試劑親核中心是硫原子。 范圍： 醛、脂肪

6、族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。 用途: 鑒別、分離、提純,羥基磺酸鈉,結(jié)晶,a 鑒別化合物 b 分離和提純?nèi)?、?c 用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。,2. -氫的反應,酸催化下形成烯醇,1）-氫的活潑性,電子離域，碳負離子穩(wěn)定,堿催化下形成碳負離子,-表現(xiàn)在它可以氫離子形式解離,并轉(zhuǎn)移到羰基的氧上,形成所謂的烯醇式異構(gòu)體。,簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。,2) 醛酮的-鹵代,(1) 酸催化鹵代 （一鹵代產(chǎn)物）,生成烯醇決定反應速度。,（2）堿催化鹵代及鹵仿反應（haloform reaction),反應通過烯醇負離子進行。,形成烯醇負離子決定反應速

7、率。堿催化-鹵代難停留在一元取代。,鑒別,碳碳鍵斷,氧化,有臭味黃色結(jié)晶,鹵仿反應應用,用鹵仿反應制少一個碳的羧酸（次鹵酸鈉或鹵素的堿溶液）,3) 羥醛（醇醛）縮合反應（aldol condensation),（增長碳鏈的反應）,在稀堿催化下，一分子醛的-碳對另一分子醛的羰基加成, 形成-羥基醛(羥醛反應), 后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮 合反應)。,-羥基醛,-不飽和醛,機制：,自身羥醛縮合，除乙醛外，其他得支鏈縮合物,交叉羥醛縮合,克萊森斯密特縮合反應,羥醛縮合的應用:,3.氧化與還原,1）氧化反應:常見弱氧化劑：,土倫試劑：硝酸銀的氨溶液 斐林試劑：硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的混

8、合液 班尼地試劑：硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉的混合液,醛可以被上述氧化劑氧化，芳香醛只能被多倫試劑氧化 酮不被氧化，但-羥基酮被土倫試劑氧化 雙鍵不被上述弱氧化劑氧化,強氧化劑,酮不被弱氧化劑氧化，即使是高錳酸鉀的中性溶液也不能氧化，但強烈的氧化條件如酸性條件下，加熱可使羰基與兩側(cè)的碳原子間的鍵斷裂。沒規(guī)律，無合成意義,環(huán)酮氧化斷裂生成二酸,2）還原反應,催化氫化: 醛還原成伯醇，酮還原成仲醇。 選擇性差，可還原雙鍵,對羰基的加成，還原性強，可對羧酸羰基還原。 LiAlH4極易水解, 無水條件下反應,用干乙醚或THF作溶劑 ；,(2) 用金屬氫化物還原,選擇性較強。只對羰基起還原作用，而不影響其

9、它基團，用于還原不飽和醛酮。 NaBH4不與水、質(zhì)子性溶劑作用。,NaBH4,LiAlH4,(4) Clemmensen（克萊門森）還原法 適用于對酸穩(wěn)定的化合物,（3）用異丙醇鋁還原,（Oppenauer醇氧化的逆反應）,(5) Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法 堿性條件 烏爾夫凱惜納黃鳴龍反應,彌補Clemmensen還原法的不足，適用于對酸敏感的化合物的還原。,黃鳴龍的改良 改進：a 將無水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點的縮乙二醇為溶劑一起加熱。 b 加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。,3) Cannizzaro（坎尼查羅）反應（歧化反應）,無H 的醛，在濃堿

10、作用下發(fā)生的自身氧化還原反應。生成醇和羧酸鹽的混合物。,交叉歧化反應,問題,甲醛是氫的給予體(授體)，甲醛還原性強，一般被氧化成酸，另一醛是氫的接受體(受體) 被還原成醇。,如何利用甲醛(過量)、乙醛及必要的試劑制備季 戊四醇？,三羥甲基乙醛,交叉歧化反應,四. ,-不飽和醛酮,1. 親核加成,-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點是碳碳雙鍵與羰基共軛，故,-不飽和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴的性質(zhì)，若與親電試劑加成，則應加到碳碳雙鍵上，若與親核試劑加成則應加到羰基上，但其特性反應是共軛加成。,共軛加成產(chǎn)物,反應為1，2-加成還是1，4-加成決定于三個方面： （1）親核試劑的強弱:弱的親核試劑主要進行1，

11、4-加成，強的主要進行1，2-加成。（2）反應溫度：低溫進行1，2-加成，高溫進行1，4加成。 （3）立體效應：羰基所連的基團大或試劑體積較大時，有利于1，4加成。,2. 親電加成:雙鍵親電加成活性比烯烴低，氫加到-C上,六. 醛酮的制備,2. Friedel-Crafts反應,1. 炔烴水合法,3.醇的氧化或脫氫,400500,重要的代表物,甲醛 又稱蟻醛,無色有刺激性的氣體,沸點為-21,易溶于水。 有凝固蛋白的作用。 并有殺菌和防腐的能力 福爾馬林:含有8%的甲醇的40%甲醛水溶液。 甲醛在水溶液中以水合形式存在。 甲醛易聚合,常以多聚體的形式保存。,乙醛 有刺激性的液體，沸點20.8。

12、 易溶于水和乙醇等有機溶劑 能聚合成三聚體。 三氯乙醛 為無色液體，沸點為98 很容易與水形成穩(wěn)定的水合物結(jié)晶，速成俗稱水合氯醛,丙酮 是最簡單的酮，沸點56.2。 與水混溶是常用的溶劑。 異丙苯氧化可以得到丙酮和苯酚 用丙酮為原料合成有機玻璃的單體 苯甲醛 有杏仁味的液體。 沸點為178,學習要求 掌握羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)差異及其在加成上的不同。 熟練掌握醛酮的化學性質(zhì), 理解親核加成反應歷程(HCN, RMgX, ROH, NH2-Y)。 掌握醛與酮的-H的活性（鹵代反應和羥醛縮合反應） 掌握醛與酮化學性質(zhì)上的差異，如氧化反應、歧化反應等。 ，不飽和羰基化合物的共軛加成。,黃鳴

13、龍 (1898.8.6- 1979.7.1)出生于江蘇省揚州市。留學瑞士和德國，1924年獲柏林大學博士學位, 歷任中國科學理化部委員，國際四面體雜志名譽編輯，全國藥理學會副理事長，中國化學會理事等。主要的科研成就概述如下：（1）山道年一類物立體化學的研究: 從事植物化學研究，他博士論文題為“植物成分的基本化學轉(zhuǎn)變”。開展延胡素和細辛的研究。延胡索乙素現(xiàn)已在臨床上廣泛應用。隨后從事山道年一類物的立體化學研究，發(fā)現(xiàn)了變質(zhì)山道年在酸堿作用下，其相對構(gòu)型可成圈地互相轉(zhuǎn)變，這一發(fā)現(xiàn)，轟動了當時的國際有機界。各國學者根據(jù)他所解決山道年及其一類物的相對構(gòu)型，相繼推定了山道年一類物的絕對構(gòu)型。（2）改良的凱惜納-烏爾夫還原法: 在美國哈佛大學工作時，在做凱惜納-烏爾夫還原反應時，出現(xiàn)了意外的情況（漏氣），但并未棄之不顧，而是照樣研究下去，結(jié)果得到出乎意外的好產(chǎn)率。于是他仔細地分析原因，并經(jīng)多次試驗后總結(jié)如下：在將醛類或酮類的羰基還原成亞甲基時，把醛類或酮類與NaOH 或KOH，85%（有時可用50%）水合肼及雙縮乙二醇或三縮乙二醇同置于圓底燒瓶中回流3-4小時便告完成。這一方法避免了