1、第10章 電解與極化作用,10-1 極化現(xiàn)象與超電勢,理論分解電壓,理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢,分解電壓的測定,使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。,外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2 (g) 和Cl2(g)放出。,隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。,所產(chǎn)生的氫氣和氯構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，

2、如圖中1-2段,分解電壓的測定,當外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。,再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。,分解電壓的測定,要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。,顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。,實際分解電壓,8,分解電壓產(chǎn)生的原因： 在外加電壓V外作用下，電解反應的產(chǎn)物與溶液中相應離子

3、及電極構成原電池，產(chǎn)生反電動勢E反。,V外 E分時，I 0；(因電解產(chǎn)物緩慢擴散，故有微小電流),V外 ，E反,V外 E分， E反 Emax (pH2 1atm, pCl2 1atm, 反電動勢達最大值),例：電解反應：2HCl H2 + Cl2,V外 E分，V外 ，I ,V外 = E分 時的電極電勢稱為析出電勢,理想情況： E分 = E理 (由Nernst方程計算得出),但實際上通常： E分 E理， 原因：電極極化,9,極化作用,定義：電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象 稱為電極極化。,(1) 濃差極化,例：Ag+ + e- Ag,v擴 慢，v反應 快,Ag+ + e- Ag,c

4、Ag+ cAg+ (平衡),E E 陰極極化使陰極電勢降低,陽極極化使陽極電勢升高,1. 電極的極化,(2) 電化學極化,例：2H+ + e- H2,v反應 慢，陰極積累電子,e,2H+ + 2e- H2,電化學極化使陰極電勢降低；,使陽極電勢升高。,兩種極化結果均使,11,極化現(xiàn)象與超電勢,電極電勢電極反應電勢的現(xiàn)象 氫氧燃料電池電動勢在 0.9 V 以下，比氫氧電池反應電勢 1.229 V 要小。 電解水的工作電壓一般大于 2 V。 電流為零時的 V分解，不一定等于平衡時電池反應電勢。,12,可極化電極 產(chǎn)生極化現(xiàn)象的電極 非極化電極 極化現(xiàn)象不顯著的電極 超電勢 實際的電極電勢與平衡的電

5、極反應 電勢之差:,陽 = 陽,不可逆 陽,可逆 陰 = 陰,可逆 陰,不可逆 V外加 = E可逆 + IR + 陽 + 陰,陽極實際更正一些； 陰極實際更負一些,14,超電勢的測定,攪拌：消除濃差極化,H2，O2和Cl2在不同金屬上的活化超電勢,16,極化曲線（polarization curve）,17,（3） 氫超電勢理論,氫氣析出反應的機理 (1) H3O+ 擴散到電極表面附近 (2) H3O+ 擴散到電極表面 (3) M + H3O+ + e - M-H + H2O (4)-i M-H + M-H 2M + H2 -ii M-H + H3O+ + e - M + H2 + H2O (

6、5) H2 表面脫附,塔費爾方程,不同金屬電極b相差不大,主要差別是a, 10-2 應用舉例,1、電解 2、電化學腐蝕與電化學保護 3、化學電源,一、電解,電化學反應 ( 電能 化學能 ) 對象: 無機物(金屬,氣體)有機物 優(yōu)點: 多步反應一步進行，條件溫和 無需氧化劑和還原劑, 無污染 可控制反應方向，具有專一性,22,電解產(chǎn)物的析出問題,析出產(chǎn)物先后的判斷原則為： E 陰極，析出 愈高者，愈易還原。 E 陽極，析出 愈低者，愈易氧化。,23,析出電勢的計算方法,1.設想被討論物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)構成電極，并將其與標準氫電極組成電池，其中后者為負極。 2.計算電極反應的電勢。 3.考慮超電

7、勢：陽極加上超電勢，陰極減去超電勢。,金屬的電沉積 1. 金屬離子和氫離子共存時的電沉積 電沉積是還原反應, 所以還原電極電勢越正越易反應,(1) 金屬離子的可逆電勢比氫的可逆電勢要正得多，且金屬離子超電勢很低，則在陰極上只發(fā)生金屬離子的沉積，而無氫析出,(2) 金屬的可逆電勢很負，氫的可逆電勢很正而且氫在這些金屬上的超電勢不大，而金屬離子放電超電勢較大，故電解時只發(fā)生氫的析出，而無金屬沉積,(4) 金屬的可逆電勢很負，金屬離子放電的超電勢不大，但氫的超電勢很高。由于金屬析出的超電勢不大，因此在較大電流密度時，金屬析出比氫析出的比例大,(3) 金屬的可逆電勢雖然比氫的可逆電勢正得多，但由于其極

8、化很大，在一定電流密度下，陰極電勢比氫析出的可逆電勢為負，因此氫亦同時析出,陰極： 電解a =1 的ZnSO4水溶液，正離子Zn2+和H+ 哪個優(yōu)先被還原？,但H2在Zn極上的 = 0.7V,Zn優(yōu)先 被還原,放電順序應為：H+ Zn2+,平衡 電極 電勢,判斷放電順序應該用極化電極電勢,由于H2在一些金屬上超電勢較高，使得應用電解法得到比H2活潑的金屬成為可能,2. 陽極： 電解NaCl水溶液制Cl2:,但工業(yè)電解時，用石墨作電極，而O2在石墨上的超電勢較高,Cl-優(yōu)先被氧化析出Cl2，防止析出O2 減少電能損耗,放電順序應為：OH- Cl-,平衡電極電勢:,極化電極電勢:,電解時： 陽極：

9、極化電勢低的物質(zhì)優(yōu)先被氧化 陰極：極化電勢高的物質(zhì)優(yōu)先被還原,2. 幾種金屬離子共存時的電沉積,(1) 兩個標準電極電勢近乎相等而超電勢都很小 ，兩種離子活度只有很小的差別就可以同時沉積出 (2) 兩個標準電極電勢不同，但兩種金屬離子的放電超電勢之差足以補償兩個標準電極電勢之差 (3) 可逆電極電勢之差和超電勢之差都由離子活度之差予以補償,31,例1：25，Zn 作陰極，電解濃度為,的ZnSO4溶液。若該溶液為緩沖溶液，其 PH = 8.0，H2 在鋅上的超電勢為 - 0.75V， 。 陰極上首先析出的是 Zn 還是 H2 ？,32,解：,-）標準氫電極 電極反應電勢： 電極電勢:,33,-）

10、標準氫電極 電極反應電勢： 電極電勢 Zn首先析出。,例2： 用Pt電極電解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4 (0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， 電解時那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？ 當?shù)诙N金屬析出時，電壓應為多少？此時 溶液中第一種金屬的殘余濃度是多少？ (3) 當電壓加到多大時，H2開始析出？ 已知H2在Cu上的超電勢為1V, 在Zn上的超電勢 為1.3V, 在 Pt上的超電勢可忽略不計。,解：(1) 電極反應：,Cu2+ + 2e- Cu = 0.307 V Zn2+ + 2e- Zn = - 0.792 V 2H+

11、 + 2e- H2 = - 0.041 V,陰極：,陽極：,H2O 2H+ + O2 + 2e- = 1.187V,比較上述陰極反應，Cu先析出,E = 陽 陰 = 1.187V 0.307V = 0.880 V,（2）設H2在Cu上的超電勢為1 V ，(H+/H2)= -1.041V, Zn將接著析出,當Zn析出時 陰 = Zn= -0.792 V,Cu2+的濃度, +=？,H2O 2H+ + O2 + 2e-,此時溶液中的H+ 的濃度為 0.1 2+0.1 2(Cu) = 0.4 mol dm-3,（3）當H2在Zn上析出時， = 1.3V ,(H2)= -1.341V,陽極H+的濃度為

12、0.1 2+0.1 2(Cu)+0.1 2(Zn)= 0.6 mol dm-3,陽 = 1.216V,E = 2.557V,食鹽電解工業(yè)中陰極上如何不析出氫而析出更活潑的金屬鈉? 利用氫在汞上的超電勢較高，用汞作陰極進行電解，因此在陰極上才有可能形成汞齊而不析出氫氣。 在此電解法中，Na+離子在汞陰極(含0.2%的鈉汞齊)上的放電電勢是-1.83V，而H+離子的理論放電電勢為-0.84V，由于氫在汞上的超電勢為1.35V，故氫的實際放電電勢為-2.2V，因此H+離子放電要比Na+離子放電困難得多。 Na+離子放電后形成的鈉汞齊是金屬鈉溶解在汞中所成的液態(tài)合金，后者在電解槽里生成后流到解汞室同水

13、作用就生成燒堿和氫氣，即 2Na(Hg) + 2H2O 2NaOH + H2 + 2Hg26,分解電壓,電解水溶液時，因 或 的析出，會改變 或 的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去,確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。,因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。,二、金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬腐蝕分兩類：,（1）化學腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕。化學腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。,（2）電化學腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金

14、屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。,美國大橋垮塌致13人死亡 鴿子排泄物是幫兇,2007 8月1日，美國明尼蘇達州密西西比河上首府的跨河大橋突然垮塌，造成至少13人喪生和100多人受傷,將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快,既有化學腐蝕,又有電化學腐蝕,金屬的電化學腐蝕,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？,暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池,銅作陰極，鐵作陽極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,電化學腐蝕示意圖,鐵銹的組成,鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：,二價鐵被空

15、氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成,所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,腐蝕時陰極上的反應,(1)析氫腐蝕,酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。,設,鐵陽極氧化，當 時認為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，,這時組成原電池的電動勢為，是自發(fā)電池。,如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：,這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為,（2）耗氧腐蝕,顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。,金屬的防腐,（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。,（2）金屬保護層 在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上

16、Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內(nèi)層不被腐蝕。,金屬的防腐,（3）電化學保護,1保護器保護 將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。,2陰極電保護 外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。,3陽極電保護 用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。,金屬的防腐,（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。,（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。,金屬的鈍化,三、化學電源,1. 化學電源分類,一次電池,

17、電池中的反應物質(zhì)進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。,這種電池造成嚴重的材料浪費和環(huán)境污染。,金屬封頂蓋,封口紙,頸圈紙,金屬外殼,絕緣紙筒,電芯紙托,底紙,金屬底板（）,鋅筒,電解液 NH4Cl ，水 ZnCl2 ，淀粉,電芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水,(+)碳電極,一次電池結構示意圖,蓄電池,又稱為二次電池，可充電電池 。,這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復原，可以重復、多次利用。,如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等。,2. 常用電池簡介 (1) 鋅錳干電池 () Zn | NH4Cl | MnO2 | C (+) 電池的電動勢為1.5 V。放電時

18、的反應是 負極： Zn + H2O ZnO+ 2H+ + 2e 正極： 2MnO2 + 2H+ + 2e 2MnOOH 電池反應：Zn + 2MnO2 + H2O ZnO +2MnOOH,(2) 蓄電池 () Pb| H2SO4 | PbO2 (+) 電池的電動勢為2.0 V。 放電時的反應是 負極反應：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e 正極反應：PbO2 + 2H+ + H2SO4 + 2e PbSO4 + 2H2O 電池反應：Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 充電時的反應是 負極反應：PbSO4 + 2H+ + 2e Pb + H2S

19、O4 正極反應：PbSO4 + 2H2O PbO2 + 2H+ + H2SO4 + 2e 電池反應： 2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2 + 2H2SO4,鋰離子電池,20世紀60年代開始研制鋰電池 1990年日本Sony公司率先研制成功鋰離子電池,結構：,Li(C) 含鋰鹽的有機溶質(zhì) 嵌Li的化合物,電池反應：,(-) Li Li+ + e- (+) Li+ + e- Li,嵌鋰電極材料,正極材料： 層狀LiMO2化合物：LiCoO2 , LiVO2 , LiNiO2, LiMnO2,尖晶石型 LiM2O4化合物： LiCo2O4, LiV2O4, LiMn2O4,負極材料：,碳

20、 材 料,石墨,天然或人工石墨 石墨化碳,碳纖維,介穩(wěn)相球狀碳,非石墨,軟碳（焦炭）,硬碳,Polyacene 線性石墨混合物,摻雜型碳,金屬氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、 VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等,Li 離子電池的工作原理,負極： 石墨，焦炭,正極：,負極反應,正極反應,總反應,Li 離子電池的工作原理,負極,正極,鋰原子,石墨,Li 離子電池又稱為搖椅電池,Li離子電池的優(yōu)點：,1. 通訊，如手機；,Li離子電池的用途：,1. 重量輕（從金屬殼到塑料殼），能量密度大；,2. 優(yōu)良、安全，有防暴閥，環(huán)境污染較??；,3. 比能量高，循環(huán)壽命長；,4. 電壓較

21、高（3.6V）,成本相對較低。,2. 電子器件，電腦等；,3. 人造器官用電，如心臟起博器等。,Cd-Ni 、MH-Ni、 Li-ion電池性能比較 Cd-Ni MH-Ni Li-ion 比能量wh/kg 50-70 60-100 100-160 平均工作電壓(V) 1.2 1.2 3.6 循環(huán)壽命(次) 500-1000 500-1000 500-1000 使用溫度范圍(0C) -20-65 -20-65 -20-65 優(yōu)點 低成本 高比能量 高比能量 高功率 高功率 高電壓 快速充電 無公害 無公害 缺點 記憶效應 自放電大 高成本 污染 高成本,(3) 銀鋅電池 () Zn | KOH

22、(40%) | Ag2O (+) 電池的電動勢為1.8 V。放電時的反應是 負極反應：Zn + 2OH Zn(OH)2 + 2e 正極反應：Ag2O + H2O + 2e 2Ag + 2OH 電池反應：Ag2O + Zn + H2O 2Ag + Zn(OH)2,(4) 鎳氫電池 () MH KOH NiOOH (+) 電池的電動勢為1.32 V。放電時的反應是 負極反應：MH + OH M + H2O + e 正極反應：NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH 電池反應：MH + NiOOH Ni(OH)2 + M,鎳氫電池與鉛酸蓄電池、鎳鎘電池相比具有下例優(yōu)勢： (1) 充放電過程中電解質(zhì)溶液的濃度不發(fā)生變化。 (2) 無枝晶生成，防止了電池內(nèi)短路。 (3) 采用貯氫合金無鎘污染，而且具有更高的容量。,（5）.燃料電池,基本原理,燃料電池是一種高效、無噪音、 無污染、直接產(chǎn)生電力的能源，將 來必將代替熱機。 -Ostwald- (1894),熱機的理論效率60% 實際效率 20% 30%,燃料