1、第三章自由基聚合反應，3.1概述烯烴單體在聚合條件下打開碳雙鍵，通過鏈式聚合反應生成乙烯基聚合物。鏈式聚合的反應過程可以根據(jù)反應活性中心的性質分為自由基聚合、陽離子聚合、負離子聚合、配位聚合等。其中自由基聚合在理論研究和應用中占據(jù)主導地位，是整個鏈式聚合的基礎。乙烯基聚合物在高分子合成工業(yè)中占有重要地位，其主要品種(如聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等)的產(chǎn)量遙遙領先，支配整個合成聚合物的市場。逐步聚合反應是通過單體和多種聚合也是中間產(chǎn)物之間的功能期反應實現(xiàn)的。鏈式聚合反應是通過單體和反應活性中心之間的反應實現(xiàn)的。通常不是由單體直接生成的，而是必須在聚合物體系中添加某種化合物。牙齒化合物在一定條件下

2、生成聚合反應活性中心。然后通過反應活性中心和單體相加，建立新的反應活性中心，反復生成聚合物鏈。這里添加的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物通常稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑(或其一部分)成為反應后得到的聚合物分子的一部分。3.3.1鏈聚合反應的一般特征，鏈聚合反應一般由鏈引發(fā)、鏈生長、鏈終止等基本反應組成：啟動鏈I R*(出現(xiàn)活動中心或活動物種)R* M RM*(單體活動中心)鏈增量RM* M RM2* RM2* M RM3* RMn-1* M RMn*(鏈增長活動中心或生長鏈)鏈終止RMn這些是：(鏈式聚合-漸進聚合)、聚合過程通常由多個基元反應組成，如下圖所示。每個基本反應機理、反應速度常數(shù)和活化能差異很

3、大。單體只能與活動中心反應，形成新的活動中心，單體之間不能反應。反應體系總是由包含團體、聚合物、微量引發(fā)劑和活性中心的生長鏈組成。聚合產(chǎn)物的分子量能量一般不隨單體轉化率而變化。(作用中聚合除外)。鏈聚合反應的基本特征，根據(jù)引起活性品種和鏈生長活性中心，鏈聚合反應可以分為自由基聚合、陽離子聚合、負離子聚合、配位聚合等。自由基：陽離子：負離子3360，3.1.2鏈式聚合單體，鏈式聚合單體主要是烯烴(包括共軛二烯烴)，乙炔，羰基化合物及雜環(huán)化合物中烯烴，具有最實用的意義。評價單體的聚合性能要從兩個茄子方面考慮。第一是聚合能力大小，以及對自由基、陽離子、陰離子聚合等多種聚合機制的選擇性。1取代烯烴，1

4、，1- 2取代烯烴，1取代烯烴和1，1- 2取代烯烴原則上可以聚合。因為活動中心可以從沒有置換的碳原子攻擊單體。如果取代基體積不太大，例如，具有三元環(huán)以上稠環(huán)方向取代基的乙烯不能聚合，1，1-二苯乙炔也能聚合生成共聚物，但不能獲得高聚合物。(1)位阻效應確定單體聚合能力，與乙烯相比，替代乙烯的替代品經(jīng)常在降低雙鍵對稱的同時改變極性，從而增加聚合活性。1，1- 2取代烯烴由于同一個碳原子上兩個取代基的存在，在一定程度上具有以雙鍵為對稱軸的對稱性，與單鍵乙烯相比，聚合活性稍差。1，2- 2取代和3，4取代烯烴原則上不能收斂。原因是牙齒三個茄子取代烯烴的-和-碳原子都有取代物。因為活動中心在-比特或

5、-攻擊團體中都有空間障礙，沒有聚合活性。唯一的例外是，如果替代標準為F，則F原子半徑大小較小，并且與H非常接近，因此可以收斂1，2，3，4替代乙烯。(2)電子效應決定聚合機器的可選乙烯基團體(CH2=CH-X)是否可以聚合機器的選擇性，即自由基、負離子、陽離子聚合。根據(jù)取代基-X的誘導效應和共軛效應(稱為電子效應)，取代基電子效應的影響主要出現(xiàn)在單體雙鍵上。(a) X為給定電子團，提高電子云密度，容易與陽離子活性種相結合，分散正離子，穩(wěn)定正離子，因此給電子團的烯烴單體容易進行陽離子聚合(例如X=-R，-OR，-SR，-nn)，(b) X吸收電子團，(C)自由基聚合對單體的選擇性較低，偏二腈乙烯

6、、硝基乙烯只能進行負離子聚合，具有陽離子聚合、異丁烯乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯等電磁波的許多碳氫單體(如丙烯腈、酯等)具有負離子聚合和自由基例如，不能進入自由基聚合，如(d)X吸收電子團，而p-p給電子共軛效應，部分抵消電子效應，削弱電子效應等，只有在取代器的電子效應太強的情況下才能實現(xiàn)。牙齒單體一般很難聚合負離子，只能進行自由基聚合。例如：苯乙烯、丁二烯等：(E)具有共軛體系的烯烴單體，3.2自由基聚合引發(fā)劑，鏈引發(fā)反應3.2.1引發(fā)劑種類，自由基聚合引發(fā)劑通常是在一定條件(加熱或照明)下分解自由基，從而引起單體聚合的化合物。鏈引發(fā)反應包括兩種茄子基本反應：引發(fā)劑分解產(chǎn)生一級自由基。初級自由

7、基和單體添加產(chǎn)生單體自由基。常用自由基聚合引發(fā)劑可分為過氧化物、偶氮化合物、氧化還原系統(tǒng)、光作用下生產(chǎn)自由基的物質四個茄子主要類別。初級自由基，單體自由基，(1)過氧化物引發(fā)劑，分子結構中含有過氧基團，過氧基團在熱或照明條件下均分裂，引起自由基。包括武器過氧化物和有機過氧化物。包括無機過氧化物在內(nèi)的過氧化氫，過硫酸鉀，過硫酸銨等分解反應機理：其中H2O2分解活化能最高218kJ/mol必須在高溫下分解才能單獨使用，所以很少單獨使用。，有機過氧化物：烷基過氧化氫RC-O-O-H二烷基過氧化物R-O-O-R過氧化酯RCO-OO-R過氧化二酰rco-o-cor過氧化二碳酸酯rooc-o-o其他常見有

8、機叔丁基過氧化氫：過氧化苯甲酸叔丁基：(2)偶氮引發(fā)劑，具有吸入電子置換的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩個茄子主要類別：x吸收電子取代基：-NO2常用偶氮異丁烯分解反應機理，氧化-還原啟動系統(tǒng)：無機物/無機物低價鹽酸還原系統(tǒng)，低價鹽：Fe2，Cr3，V2，Cu等，無機物/無機物低價鹽酸還原系統(tǒng)是可接受的，可用于獲獎者有機聚合系統(tǒng)。有機氧化劑/無機物還原劑或無機物氧化劑/有機還原劑，以上兩種茄子配方形成的氧化-還原發(fā)生體系，在水中略有溶解。這些系統(tǒng)由有機過氧化物和有機還原劑(如三乙胺、環(huán)烷酸等)組成，可以用于流星聚合系統(tǒng)。最常用的過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺系統(tǒng)的分解機制包括：有機過氧化劑和有

9、機還原劑，(4)光解引發(fā)劑，光解引發(fā)劑包括二硫化物，苯甲酸，二苯丙酮等3360，過氧化物和偶氮化合物，在激發(fā)態(tài)中，用自由基分解的過程不需要活化能牙齒，可以在低溫條件下進行聚合反應，減少熱發(fā)生牙齒高溫度引起的不反應。3.2.2引發(fā)劑分解動力學，鏈引發(fā)反應的兩個茄子基本反應中引發(fā)劑分解反應的速度比引發(fā)自由基和單體的加成反應速度慢得多，因此引發(fā)劑分解成鏈的速度控制反應。在表達式中，Rd、KD分別是引發(fā)劑分解反應率和分解反應率常數(shù)。t=0時發(fā)生劑濃度為I0，常識積分為ln (i0/I)=kdt，1 i0 0.693 t1/2=ln=KD i0/2 KD，發(fā)生劑分解50%所需的時間定義為KD一般在60點

10、半衰期標記活性的高低。半衰期t1/2 6小時16小時1小時活動類別低活性，發(fā)生劑分解率常數(shù)和溫度之間的關系是Arrhenius經(jīng)驗公式，表達式中Ed是發(fā)生劑分解活化能，Ad是碰撞頻率系數(shù)。實驗表明，引發(fā)劑分解率常數(shù)隨著溫度的升高而升高，相應地，半衰期減少，活性就會增大。特定溫度T1下的分解率常數(shù)kd1牙齒已知的情況下，可以通過不同溫度T2下的分解率常數(shù)kd2，3.2.3發(fā)生效率發(fā)生劑分解生成一級自由基。單體并不能全部用于形成團體自由基礎。將初級自由基礎用于形成單體自由機的比率稱為發(fā)動效率，用F表示。通常，發(fā)生效率低于100%，主要原因有黑木啟司屏蔽效果和柔道分解兩種。，黑木啟司效應(Cage

11、Effect):引發(fā)劑分解產(chǎn)生的一級自由基在開始時被溶劑分子包圍，不能與單體分子接觸，鏈不能引起反應。黑木啟司屏蔽效果中的初級自由基容易產(chǎn)生偶然性等副作用，以AIBN為例，誘導：誘導分解。誘導分解的本質是自由基(包括初級自由基、團體自由基、鏈自由基)向引發(fā)劑分子的遷移反應。例如，BPO:結果，原來的自由基終止產(chǎn)生穩(wěn)定分子，并伴隨產(chǎn)生新的自由基。自由基數(shù)量沒有增減，但白白消耗了一個引發(fā)劑分子，降低了發(fā)生效率。一般認為，過氧化物引發(fā)劑容易發(fā)生誘導分解，偶氮引發(fā)劑不易誘導分解。誘導誘導分解和增長是一對競爭反應?；钚愿叩膱F體，如丙烯腈等乙酸乙烯酯等低活性單體，在競爭反應中有利于誘導分解，產(chǎn)生效率低，但

12、此時發(fā)生劑分解率高，半衰期短。3.2.4引發(fā)劑的選擇首先根據(jù)聚合反應實施方法(本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合等有機過氧化物、偶氮化合物等流星引發(fā)劑)選擇引發(fā)劑類型。如果需要快速收斂，可以使用流星氧化還原體系。乳液聚合和水溶液聚合使用無機過氧化物水溶性引發(fā)劑或水溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合還可以選擇微水溶性氧化-還原啟動體系。也就是說，氧化劑是流星(如異丙苯過氧化物)，但還原劑是水溶性物質。其次，根據(jù)聚合溫度，選擇適合分解率或半衰期的引發(fā)劑。適當?shù)淖杂苫陕剩l(fā)生劑半衰期太長，分解率太低，聚合反應速度太慢，聚合物中殘留的發(fā)生劑太多。相反，半衰期太短，誘發(fā)得太快，聚合反應難以控制，甚至爆出，引

13、發(fā)劑分解得太早，低轉化率也停止了聚合反應。3.2.5其他引發(fā)反應除了通過引發(fā)劑在加熱或照明條件下引起聚合反應外，還可以采用熱、光、高能輻照等引發(fā)方式。因為沒有添加劑，聚合產(chǎn)物的純度很高。(1)熱引發(fā)(i)Diels-Alder附加機制，如苯乙烯熱引發(fā)，(ii)甲基丙烯酸甲酯的熱引發(fā)等雙自由基機制中，光降解引發(fā)劑的發(fā)生機理本質仍是用引發(fā)劑分解生產(chǎn)初級自由基，但分解反應的條件是光而不是熱，因此可以歸類為引發(fā)劑的發(fā)生。(大衛(wèi)亞設，北美國電視電視劇，熱)，(I)光可以直接接收并聚合的單體，通常是包含感光基團的單體，例如丙烯腈酰胺，丙烯腈，丙烯酸(酯)，苯乙烯等。其機理一般認為，單體吸收一定波長的光量子

14、，成為激發(fā)態(tài)，分解成自由基。丙烯酸甲酯：紫外線的波長為200395納米，其能量正好進入單體鍵能范圍內(nèi)。因此，光聚合光源通常使用提供紫外線的高壓汞燈。(ii)光敏劑間接發(fā)生，苯乙烯、乙酸乙烯酯等許多單體由于直接光引起的光量子效率(或發(fā)生效率)牙齒低，聚合率和單體轉化率低。加入少量光敏劑后，光引發(fā)率激增，應用更加廣泛。光敏劑的作用：吸收光能，然后以適當?shù)念l率將吸收的能量傳遞給單體，使單體產(chǎn)生自由基。Z Z Z * Z * M * Z M * Z M * R1 R2，與光解型引發(fā)劑不同，光敏劑本身不形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體，引起聚合。常用的光敏劑是二苯并酮和多種染料。(3)輻射通過高能輻射線引起單體聚合，這稱為輻射發(fā)生聚合。輻射可以是g-張藝興、X-張藝興、B-張藝興、a-張藝興、中子射線等。其中以60Co為輻射源生成的g射線最常用，能量最高，穿透力強，操作容易。輻射誘導聚合機制非常復雜。也許分子吸收輻射能后，去除電子，形成陽離子自由基，陽離子自由基不穩(wěn)定，可以進一步分離為自由基和負離子。因此，聚合反應可能包括自由基和陰，陽離子聚合反應過程。與光引發(fā)聚合一樣，輻射引發(fā)聚合也可以在較低的溫度下進行，聚合速度對溫度的依賴較小，結果產(chǎn)物很干凈。但是，如果輻射能量高，那么單體分子被吸收后可以在任何鍵上分解，所以一般沒有收斂