1、第五章 實驗室質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識 5-1誤差 一、基本概念 在一系列的實際測定過程中，即使采用最可靠 的分析方法，使用最精密的儀器，由技術(shù)很熟練 的分析人員對同一試樣進行多次測定，所得的結(jié) 果也不會都完全相同。所以，在進行分析時，往 往要平均測定多次，然后取幾次結(jié)果的平均值作 為這組分析結(jié)果的代表，但是平均值同真實值之 間還會存在差異，因此分析結(jié)果中誤差是不可避,我們應(yīng)該了解產(chǎn)生誤差的原因，采取措施減小誤 差，并對所測定的數(shù)據(jù)進行科學(xué)的處理，獲得可 靠的分析結(jié)果。 1準確度與誤差（Error） 準確度是指測得值與真實值之間接近的程度。 準確度的高低用誤差的大小來衡量。即誤差越 小，準確度越高；誤

2、差越大，準確度越低。 （1）誤差的表示方法 絕對誤差 測量值和真值之差，稱為絕對誤差。 絕對誤差 = 測量值 - 真值。, 相對誤 差 絕對誤差與真值的比值，叫作相對誤差。 相對誤差（RE%） = 由于真值一般是不知道的，所以絕對誤差常以 絕對偏差表示。 絕對偏差 某一測量值與多次測量值的均值之差稱為絕對 偏差，用di表示。 相對偏差 絕對偏差與均值的比值，叫作相對偏差,由于真值一般是不知道的，所以絕對誤差常以 絕對偏差表示。 絕對偏差 某一測量值與多次測量值的均值之差稱為絕對 偏差，用di表示。 相對偏差 絕對偏差與均值的比值，叫作相對偏差 相對偏差（%）= 平均偏差,絕對偏差的絕對值之和的

3、平均值，叫平均偏差， 用 表示。 相對平均偏差 相對平均偏差是平均偏差與均值的比值。 相對平均偏差（%）= 極差 一組測量值內(nèi)最大值與最小值之差，稱為極 差，用R表示,R=Xmax Xmin 差方和S、方差s2、標準偏差s、相對標準偏差 RSD或變異系數(shù)CV,（3）準確度和精密度 某單次重復(fù)測定值的總體均值與真值之間的符 合程度叫作準確度。準確度一般用相對誤差來表 示。 在特定分析程序和受控條件下，重復(fù)分析均一 樣品測定值之間的一致程度稱為精密度。它可以 用標準偏差、相對標準偏差、平均偏差或相對平,偏差、平均偏差或相對平均偏差來表示。 二、誤差產(chǎn)生的原因和消除方法 按照誤差的性質(zhì)，一般將誤差分

4、為系統(tǒng)誤差、 隨機誤差和過失誤差。 1系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差是由分析操作過程中的某些經(jīng)常性的 原因所引起的。在重復(fù)測定時，只要測定的條件 相同，它會以相同的大小和正負號重復(fù)出現(xiàn)，因 而系統(tǒng)誤差的數(shù)值是可以測量的，并且可以通過 校正的辦法來消除它，所以系統(tǒng)誤差又稱為可測 誤差，是分析結(jié)果中誤差的主要來源。產(chǎn)生的原 因歸納為以下三方面：,（1）儀器和試劑誤差 這種誤差是由于使用的儀器本身不夠精密、試 劑不純所引起的。如滴定管或移液管等容量儀器 的刻度值不夠準確；砝碼的表面和真實值不夠等 使分析結(jié)果不準；實值不夠一致等使分析結(jié)果不 準；試劑(包括蒸餾水)的純度較差，引入被測物 質(zhì)或干擾物質(zhì)；基準物質(zhì)的組

5、成與化學(xué)式不完全 相符等等。所有這些都以通過校正儀器、空白實 驗或試劑提純等方法得到克服或改善。 （2）方法誤差 這些誤差是由于分析方法不夠完善引起的。例 如：滴定終點和化學(xué)計量點不一致；滴定反應(yīng)進,行得不夠完全；有副反應(yīng)發(fā)生；沉淀溶解度較大 引起損失；有共沉淀或后沉淀現(xiàn)象致使沉淀不夠 純凈等，都會導(dǎo)致結(jié)果偏高或偏低。 （3）操作誤差 操作誤差是由于分析人員經(jīng)驗不足，操作不夠 熟練，實際操作與準確的操作稍有出入引起的。 例如，滴定速度太快，讀滴定管讀數(shù)過早；滴定 終點顏色的判斷偏深或偏淺；沉淀沒有充分洗 滌；被稱量的物質(zhì)吸濕等等。 2隨機誤差 隨機誤差又稱為偶然誤差。它是由在測定過程 中，很多

6、無法控制的可變因素所引起的。每一個,可變因素都能引起一個小的誤差，它的大小和正 負號由一些隨機的原因所決定，而這些小的誤差 總和起來就成為分析結(jié)果中的隨機誤差。例如： 操作中的溫度、濕度、灰塵等影響都會引起測量 數(shù)據(jù)的波動。隨機誤差雖然不能通過校正而減小 或消除，但它的分布是有一定規(guī)律的，可用正態(tài) 分布曲線來表示。具有下列特點： a. 有界性：在一定條件下，對同一量進行有限次 測量的結(jié)果，其誤差的絕對值不會超過一定界限。 b. 單峰性：絕對值小的誤差出現(xiàn)次數(shù)比絕對值大 的誤差出現(xiàn)次數(shù)多。,c. 對稱性：在測量次數(shù)足夠多時，絕對值相等的 正誤差與負誤差出現(xiàn)次數(shù)大致相等。 d. 抵償性：在一定條件

7、下，對同一量進行測量， 隨機誤差的代數(shù)和隨著測量次數(shù)的無限增加而趨 于零。 根據(jù)上述規(guī)律，為了減少隨機誤差，應(yīng)該重復(fù) 多做幾次平行實驗并取其平均值。這樣可使正負 隨機誤差相互抵消，在消除了系統(tǒng)誤差的條件 下，平均值就可能接近真實值。 3過失誤差 這種誤差是由于粗心大意而造成的。例如加錯 試劑、讀錯砝碼、溶液濺失等；,都可引起較大的誤差。這類事情絕不允許當(dāng)做偶 然誤差；而是過失造成的。只要工作認真，操作 準確，過失誤差是完全可以避免的。 三、提高分析結(jié)果準確度的方法 要提高分析結(jié)果的準確度，必須考慮在分析工 作可能產(chǎn)生的各種誤差，采取有效的措施，將這 些誤差減小到最小。 1選擇合適的分析方法 要

8、獲得準確度能夠符合要求的分析結(jié)果，首先 要選擇合適的分析方法。各種分析方法的準確度 和靈敏度各有側(cè)重。滴定法和重量法的準確度高 但靈敏度低，適用于常量組分的測定；儀器分析,但準確度較差，適用于微量組分的測定。例如， 對含鐵量為40的試劑中鐵的測定，采用準確度 高的重量法和滴定法測定，可以較準確地測定其 含量范圍。若采用光度法測定，按其相對誤差5 計，可能測得范圍是3842。顯然這測定 的準確度太差了。如果含鐵量為002的試 樣，采用光度法測定，盡管相對誤差較大，但因 含量較低；其絕對誤差小，可能測得范圍是0.018 0.022，這樣的結(jié)果是能滿足要求的，而如 此微量鐵的測定，用重量法和滴定法是

9、無法達到 的。測定的方法選擇以后，要注意減小測量的誤 差。例如分析天平每次稱量時讀數(shù)可能有,0.0001g的絕對誤差，用減重法稱量二次，可能 引起的絕對誤差在土0.0002g范圍，為了使稱量的 相對誤差小于01，試樣稱重量必須在0.2g以 上。 可見試樣重量必須等于或大于0.2g，才能保證 稱量誤差在0.1以內(nèi)。又如在滴定分析中，滴定 管讀數(shù)的絕對誤差為土0.0lmL，在一次滴定中， 需要讀數(shù)兩次，則就可能有士0.02mL的讀數(shù)誤 差，所以滴定劑所消耗的體積只有在20mi以上 時，相對誤差才能低于土0.1。,必須注意，對不同的測定方法，測量的準確度 只要與方法的準確度相適應(yīng)就夠了。例如比色法

10、測定微量組分，要求相對誤差為2，若稱取試 樣0.5g，則試樣稱量絕對誤差不大于0.01g就行 了，不需要準確至土0.0001g。 2增加平行測定次數(shù) 如前所述，從隨機誤差分布的規(guī)律可知，利用 多次平行測定并取平均值作為分析結(jié)果，可以使 單次測定中的隨機誤差相互抵消，因而可獲得更 加可靠的分析結(jié)果。一般采用平行測定34次取 平均值即可。 3消除測定中的系統(tǒng)誤差,利用平行多次測定取平均值可以減小隨機誤 差，但并不能消除系統(tǒng)誤差。引起系統(tǒng)誤差的原 因是多方面的，因此需要采取不同的措施來消除。 (1)校正儀器 儀器不準確所引起的系統(tǒng)誤差，可 以用校正儀器的方法進行檢驗并得以消除。在精 確的分析工作中，

11、需要對砝碼、滴定管、移液管 和容量瓶等進行校正，以消除儀器不準確所引起 的系統(tǒng)誤差。若允許的相對誤差大于1時，一 般可以不必校正儀器。 (2)空白試驗 空白試驗是指不加試樣的情況下， 按照試樣分析規(guī)程在同樣的操作條件加入試劑進 行實驗，所得到的結(jié)果稱為空白值可以提高分析,結(jié)果的準確度。 (3)對照試驗 對照試驗是檢驗方法誤差比較有效的方法?？刹捎孟铝腥N方法： 是以所用的分析方法對標準試樣進行分析，將 所得結(jié)果與標準值進行對照，從其中差值就可以 判斷方法誤差的大小。 是用頒布的標準方法(或公認可靠的方法)， 和所采用的分析方法一起對實際樣品進行分 析，再將分析結(jié)果進行對照，就可以判斷方法誤 差

12、的大小。 利用加標回收法進行對照試驗。即稱取等量,試樣兩份，在一份試樣中加入已知量的欲測組 分，平行進行此兩份試樣的測定，從加人被測組 分回收程度，從而判斷誤差的大小。 綜上所述，在分析過程中檢查有無系統(tǒng)誤差存 在，采用對照試樣是最有效的方法。通過對照試 樣可以校正測試結(jié)果，消除系統(tǒng)誤差。 5-2數(shù)據(jù)處理 一、有效數(shù)字 1有效數(shù)字的意義 0、1、2、3、49這十個數(shù)碼稱為數(shù)字，由 單一數(shù)字或多個數(shù)字可以組成數(shù)值，一個數(shù)值,個數(shù)字所有的位置稱數(shù)位。 測量結(jié)果的記錄、運算和報告，必須用有效數(shù) 字。有效數(shù)字用于表示測量結(jié)果，指測量中實際 能測得的數(shù)值，即表示數(shù)字的有效意義。一個由 有效數(shù)字構(gòu)成的數(shù)值

13、，其倒數(shù)第二位以上的數(shù)字 應(yīng)該是可靠的。只有末位數(shù)字是可疑的或為不確 定的。所以，有效數(shù)字是由全部數(shù)字和一位不確 定數(shù)字構(gòu)成的。由有效數(shù)字構(gòu)成的測量結(jié)果，只 應(yīng)包含有效數(shù)字。對有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增 刪。 數(shù)字“0”，當(dāng)它用于指示小數(shù)點的位置、而與測 量的準確度無關(guān)時，不是有效數(shù)字，這與“0”在數(shù),值中的位置有關(guān)。例如： （1）第一個非零數(shù)字前的“0”不是有效數(shù)字。 0.0496三位有效數(shù)字 0.005一位有效數(shù)字 （2）非零數(shù)字中的“0”是有效數(shù)字。 5.0015五位有效數(shù)字 8603四位有效數(shù)字 （3）小數(shù)中最后一個非零數(shù)字后的“0”是有效數(shù) 字。 6.7500五位有效數(shù)字 0.280三

14、位有效數(shù)字,（4）以“0”結(jié)尾的整數(shù)，有效數(shù)字的位數(shù)很難判 斷，如65700可能為三位、四位或五位有效數(shù) 字，在此情況下，應(yīng)根據(jù)測定值的準確度數(shù)字及 指數(shù)形式確定。 6.57 104三位有效數(shù)字 6.5700 104五位有效數(shù)字 2數(shù)值修約規(guī)則 推薦數(shù)值修約規(guī)則按GB 8170-87數(shù)值修約規(guī)則 進行數(shù)值修約。確定修約位數(shù)的表達方式： （1）指定位數(shù)：指定修約間隔為10n（n為為正 整數(shù)），或指明將數(shù)值修約到幾位小數(shù)。 （2）指定修約間隔為l，或指明將數(shù)值修約到個,數(shù)位。 （3）指定修約間隔為l0n，指明將數(shù)值修約到10n 位數(shù)（n為正整數(shù)），或指明將數(shù)值修約到“十”、 “百”、“千”位數(shù)。

15、（4）指定將數(shù)值修約到n位數(shù)。 3進舍規(guī)則 進舍規(guī)則應(yīng)按照“四舍六入五單雙”的原則取舍： 擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5時，則舍 去，即保留的各位數(shù)字不變。如：將13.1457修約 到一位小數(shù)，得13.1。將13.1457修約到兩位有效 位數(shù)，得13。 擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5或雖等于5,時，而其后并非全部為0的數(shù)字時，則進1，即保 留的末位數(shù)字加1。如： 將1268修約到“百”位數(shù)，得13 102（特定時可 寫為1300）。 將1268修約到三位有效數(shù)，得127 102（特定 時可寫為1270）。 將10.502修約到個位數(shù)，得11。 擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字為5，而后面無數(shù) 字或皆為

16、0時，若所保留的末位數(shù)字為奇數(shù)(1、3、 5、7、9)，則進1，為偶數(shù)(2、4、6、8、0)，則 舍棄。 如：修約間隔為0.1(或10-1)：,擬修約數(shù)值修約值 1.0501.0 0.3500.4 修約間隔為1000(或103) 擬修約數(shù)值 25002 103（特定時可寫為2000） 35004 103（特定時可寫為4000） 將下列數(shù)字修約成兩位有效位數(shù) 擬修約數(shù)值修約值,0.03250.032（特定時可寫為3.2 10-2） 3250032 103（特定時可寫為32000） 負數(shù)修約時，先將它的絕對值按上述規(guī) 定進行修約，然后在修約值前面加上負號。 例1：將下列數(shù)字修約到“十”位數(shù)： 擬修

17、約數(shù)值修約值 -355-36 10（特定時可寫為-360） -325-32 10（特定時可寫為-320） -0.0365-0.036,（4）不得連續(xù)修約 ： 擬修約數(shù)字應(yīng)在確定修約位數(shù)后一次修約獲得 結(jié)果，而不得多次按規(guī)則（2）連續(xù)修約。 例：15.4546修約間隔為1， 正確：15.454615； 不正確：15.454615.45515.4615.516 在具體實施中，有時測試與計算部門先將獲得 的數(shù)值按指定的修約位數(shù)多一位或幾位報出，而 后由其他部門判定。為避免產(chǎn)生連續(xù)修約的錯 誤，應(yīng)按下述步驟進行。 報出數(shù)值最右的非零數(shù)字為5時，應(yīng)在數(shù)值后面 加“+”或“-”或不加符號，以分別表明已進行

18、過舍、,進或未舍未進。 如：16.50(+)表示實際值大于16.5，經(jīng)修約舍棄 成為16.50；16.50(-)表示實際值小于16.50，經(jīng)修 約進1成為16.50。 如果判定報出值需要進行修約，當(dāng)擬舍棄數(shù)字 的最左一位數(shù)字為5而后面無數(shù)字皆為0時，數(shù)值 后面有(+)號者進1，數(shù)值后面(-)號者舍去，其他 仍按規(guī)則（2）進行。如： 實測值報出值修約值 15.4514615.5(-)15 16.520316.5(+)17,-17.5000-17.5(+)-18 -15.4546-15.5(-)-15 （5）記數(shù)規(guī)則： 記錄數(shù)據(jù)時，只保留一位可疑數(shù)字。 例如：用最小分度值為0.1mg的分析天平稱量

19、 時，有效數(shù)字可以記錄到小數(shù)點后第4位。用分 度標記的吸管或滴定管量取溶液時，讀數(shù)的有效 位數(shù)可達其最小分度后一位，保留一位不確定數(shù) 字。 表示精密度通常只取一位有效數(shù)字。測定次數(shù) 很多時，可取兩位有效數(shù)字，且最多只取兩位。, 在計算中，當(dāng)有效數(shù)字位數(shù)確定后，其余數(shù)字 應(yīng)按修約規(guī)則一律舍去。 在計算中某些倍數(shù)、分數(shù)、不連續(xù)物理量的 數(shù)目，以及不經(jīng)測量而完全根據(jù)理論計算或定義 得到的數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)可視為無限。這 類數(shù)值在計算中需要幾位就可以寫幾位。 例如：數(shù)字中的x、e；三角形面積S = (12)ah 中的12、lm = 100cm中的100、測定次數(shù)n、方 差的自由度f等等。 測量結(jié)果

20、的有效數(shù)字所能達到的位數(shù)，不能低 于方法檢出限的有效數(shù)字所能達到的位數(shù)，不能 低于方法檢出限的有效數(shù)字所能達到的數(shù)位。,（6）近似計算規(guī)則 加減法：幾個近似值相加減時，其和或差的有 效數(shù)字位數(shù)，與小數(shù)點后位數(shù)最少者相同。在運 算過程中，可以多保留一位小數(shù)。計算結(jié)果則按 數(shù)值修約規(guī)則處理。 乘法和除法：幾個數(shù)值相乘除時，所得積或商 的有效數(shù)字位數(shù)決定于各種值中有效數(shù)字位數(shù)最 少者。在實際運算時，先將各近似值修約至比有 效數(shù)字位數(shù)最少者多保留一位有效數(shù)字，再將計 算結(jié)果按上述規(guī)則處理。 例如：0.0676 70.19 6.5023 0.0676 70.19 6.502 = 30.850975688

21、,最后計算結(jié)果用三位有效數(shù)字，表示為：30.9。 乘方和開方：幾個數(shù)值相乘或開方，原近似值 有幾位有效數(shù)字，計算結(jié)果就可以保留幾位有效 數(shù)字。 如：6.542 = 42.7716 保留三位有效數(shù)字為：42.8 7.391/2 2.71845 保留三位有效數(shù)字則為： 2.72 對數(shù)和反對數(shù)：在計算中，所取對數(shù)的小數(shù)點 后的位數(shù)(不包括首數(shù))應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù) 相同。 如：計算H+為7.98 10-2molL溶液的pH值：,pH=-lgH+ = -lg7.98 10-2 = 1.098 計算pH為3.20溶液的H+： pH=-lgH+ = 3.20 H+ = 6.3 10-4molL 平均值：

22、求四個或四個以上準確度接近的近似 值的平均值時，其有效數(shù)字可增加一位 如求：3.77、3.70、3.79、3.80、3.72的均值 ： = (3.77 + 3.70 + 3.79 + 3.80 + 3.72)5=3.756 如遇到倍數(shù)或分數(shù)關(guān)系如K2Cr2O7的式量16， 分母是的“6”不是測量所得，它的數(shù)值十分確定， 不必考慮它的有效數(shù)字位數(shù)。,二、測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗 1分析結(jié)果數(shù)據(jù)的取舍Q檢驗法 在分析工作中，我們經(jīng)常要做多次重復(fù)的測 定，然后求出平均值。但是每次的分析數(shù)據(jù)是否 都能參加平均值的計算，這就需要判斷。如果在 消除了系統(tǒng)誤差后，所測得的數(shù)據(jù)出現(xiàn)顯著的特 大值或特小值(也稱離群值

23、)，這樣的數(shù)據(jù)是值得 懷疑的，故人們稱它為可疑值，對可疑值如果我 們已經(jīng)知道在測量過程中的過失所造成的，應(yīng)立 即將此數(shù)據(jù)棄去，若找不出可疑出現(xiàn)的原因，不 應(yīng)隨意棄去或保留，因為可疑值(離群值)的取舍 影響結(jié)果的平均值，尤其當(dāng)數(shù)據(jù)少時影響更大。,因此在計算前必須對可疑值進行合理的取舍。取 舍方法很多，從統(tǒng)計觀點考慮，比較嚴格而使用 又方便的是Q檢驗法（n10）。 Q檢驗法的具體步驟如下： （1）將測定的數(shù)據(jù)從小到大排列為x1，x2，xn-1，xn，其中x1，xn為可疑數(shù)據(jù)。 （2）求Q計： (3)選定顯著性水平，并查出臨界舍棄商Q；,(4)比較Q計和臨界舍棄商Q(見下表（p119表7- 1)）：

24、 若Q計Q，則x1；xn為異常值，若Q計 Q，則 x1；xn為正常值，不能舍去。 (5)注意：用Q檢驗法時一般要求測定次數(shù)在三 次以上，對一個以上的可疑數(shù)據(jù)用Q檢驗法決 定取舍時，首先應(yīng)檢驗最小值，然后再檢驗最大 值。,例題見p119。 2置信度 總體平均值(真值)的置信區(qū)間： 式中：S：標準偏差；t：為在選定有某一置信 度下的幾率密度(見p121表7-2)。 t值隨著測定的次數(shù)增加而減少，也隨著置信度 的提高而增大。如真值落在此置信區(qū)間的幾率為 68，則此置信區(qū)間的置信度為68，這一置信 度對化學(xué)分析來說是不夠的，在化學(xué)分析中一般 要求在95以上。,例題見p120。 測定次數(shù)越多，t值越小，但當(dāng)測定20次以上 時，再增加測定次數(shù)，t值相差不多。 例題見p120。 由此可見，在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加 測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定 的平均值與總體平均值接近。 三、環(huán)境監(jiān)測結(jié)果填報規(guī)定 各規(guī)定項目的結(jié)果填報，所允許的小數(shù)點后位 數(shù)，有效數(shù)字的最多位數(shù)以及結(jié)果使用的單位， 可參照p122表7-3的規(guī)定。,5-3實驗室常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制措施 一、空白值的測定 一次測定至少測兩個空白值，相對偏差不得大 于50。 二、樣品分析精密度 每次監(jiān)測過程中，必須隨機抽取不少于10的 水樣作平行測定，