1、第二章 元素的周期性和周期性 的非規(guī)則性,元素周期律和元素周期表的意義 原子結構參數(shù)的周期性 S區(qū)和P區(qū)元素化合物性質的周期性 P區(qū)元素含氧酸及其鹽的性質 相對論效應對元素性質的影響 元素性質的非周期性,具體分析,57-70,89-102,2.1 現(xiàn)代周期表,現(xiàn)代周期表中共18列，分為18族，鑭系和錒系 不編號，且不再包含镥銠 。 第1、第2族是堿金屬和堿土金屬； 第3至第12族為過渡系金屬 第13族至18族為p區(qū)元素，不再有零族元素。,（見朱文祥編中級無機p281）,ns1和ns2,ns2np1-6,（n-1）d1-9 ns1-2,（n-2）f1-14d0-2 ns2,8,18,8,8,32

2、,32,18,Cr Ar 4S23d5,Cu Ar 4S13d10,Mo Kr 5S14d10,電子的排布規(guī)律：構造原理,1、哲學意義 隨著元素原子核電荷數(shù)的遞增元素性質發(fā)生改變；元素原子核外電子排布的周期性變化引起元素性質的周期性變化事物量變引起質變的規(guī)律性。 核外電子排布的有序性和周期性物質世界的對立統(tǒng)一性。,2、對自然科學的貢獻 周期表為發(fā)展物質結構理論提供了客觀依據(jù)。原子的電子層 結構與元素周期表有密切關系，周期表為發(fā)展過渡元素結構、 鑭系和錒系結構理論、指導新元素的合成、預測新元素的結構 和性質都提供了線索。元素周期律和周期表在自然科學的許多領 域，首先是化學、物理學、生物學、地球化

3、學等方面的研究， 都是重要的工具。,2.2 元素周期律和元素周期表的意義,農藥多數(shù)是含Cl、P、S、N、As等元素的化合物。,半導體材料都是周期表里金屬與非金屬接界處的元素，如Ge、Si、Ga、Se等。,催化劑的選擇：已發(fā)現(xiàn)過渡元素對許多化學反應有良好的催化性能。這些元素的催化性能跟它們原子的d軌道未充滿有密切關系。人們努力在過渡元素中尋找各種優(yōu)良催化劑。,耐高溫、耐腐蝕的特種合金材料：在周期表里從B到B的 過渡元素，如鈦、鉭、鉬、鎢、鉻，具有耐高溫、耐腐蝕等特點。 它們是制作特種合金的優(yōu)質材料，是制造火箭、導彈、宇宙飛船、 飛機、坦克等的不可缺少的金屬。,3、在生產生活中的實際應用,對探礦具

4、有指導意義： 地球上化學元素的分布跟它們在元素周期表里的位置有密切的聯(lián)系。發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律： 相對原子質量較小的元素在地殼中含量較多，相對原子質量較大的元素在地殼中含量較少； 偶數(shù)原子序的元素較多，奇數(shù)原子序的元素較少。 處于地球表面的元素多數(shù)呈現(xiàn)高價，處于巖石深處的元素多數(shù)呈現(xiàn)低價； 在巖漿演化過程中，電負性小的、離子半徑較小的、熔點較高的元素和化合物往往首先析出，進入晶格，分布在地殼的外表面。堿金屬主要富集于巖石圈的最上部 熔點、離子半徑、電負性大小相近的元素往往共生在一起，同處于一種礦石中。,有的科學家把周期表中性質相似的元素分為十個區(qū)域，并認為同一區(qū)域的元素往往是伴生礦.,2.2 原子結構

5、參數(shù)的周期性,原子半徑 電離能（I) 電子親和能(EA) 元素電負性（）,原子半徑,鑭系收縮,電離能(I),定義：一個氣體原子移去一個電子所需要的最小能量。元素 金屬性的衡量標度,電子親和能(Ea),定義：一個能量最低的氣態(tài)原子在標準狀態(tài)下結合一個電子生成 氣態(tài)陰離子釋放出的能量。元素非金屬性的一種衡量標度,元素電負性（electronegativity),電負性 ：表示原子形成正負離子的傾向或者 化合物中原子對成鍵電子吸引能力的相對大小,定義方法多樣,定量的標度也各不相同,Pauling電負性概念的熱化學基礎,EA-B=1/2(EA-A+EB-B） EA-B 電子對不偏離形成純共價鍵鍵能，實

6、際鍵能總是大于EA-B,以F的電負性3.98為標度，可得到一整套各元素原子電負性的相對值。,=DA-B - EA-B= DA-B- 1/2(EA-A+EB-B) = (A -B)2ev =96.5(A -B)2kj.mol-1 （DA-B 實際鍵能）,R.Millken電負性標度 分子中原子吸引共用電子對的傾向與原子保持外層電子的能 力 I 及吸引更多電子的能力 E 有關. 電負性： m=1/2(I1+E1) （1-2） m與p的關系： p= m/2.7ev 或 p= 1.35m1/2-1.37,A.Allred（阿萊）與E.Rochow（羅周）的電負性標度 電負性代表了核對一個成鍵電子施加的

7、靜電引力的大小。 AR=0.3590Z*/r2+0.744 （1-3）,（1-2）式的物理本質是一個原子的電離能大必然難于失去電子， 電子親和能大必然易于得到電子。I、E都大的原子吸引電子的能 力也一定大.,（1-3）式揭示出：元素的電負性即原子在分子中吸引電子的能力 與原子的核電荷與原子半徑有關。, 原子的雜化狀態(tài) 原子的雜化狀態(tài)對電負性的影響是因為s電子的鉆穿效應比較強，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負性也就越大。例如，碳和氮原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%，相應的電負性分別為2.48、2.75、3.2

8、9和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的電負性為2.55，氮為3.04，分別相當于sp3雜化軌道的電負性。當以sp雜化時，碳的電負性值約接近于氧(3.44)，氮的電負性甚至比氟(3.98)還要大。,影響電負性的因素,電負性變化規(guī)律,元素電負性的應用,判斷金屬性和非金屬性的強弱及周期性變化規(guī)律（2.0）,利用電負性數(shù)值判斷氧化物及（HO) mROn的酸堿性 m 1.1 1.11.6 1.61.9 1.92.5 2.53.0 3.04.0 強堿性 堿性 兩性 弱酸性 強酸性 超強酸 Na2O CaO Al2O3 H2CO3 H2SO4 HClO4 m 0.95 1.00 1.61 2.55

9、 2.58 3.16 ZnO SnO PbO Cr2O3 TiO2 MnO2 m 1.65 1.96 2.33 1.66 1.54 1.55,表征化學鍵的極性及判斷鍵的離子性 AB |1.7時，形成的化學鍵為離子鍵。 AB | 1.7時，形成的化學鍵為共價鍵。,判斷元素的超導性 研究發(fā)現(xiàn)：一切超導元素的電負性值都在1.31.9 之間。 對于NbTi, TiNbTa,NbZrTi等類型的合金，用通式 AmBnCp表示，則超導體的電負性平均效應與元素電 負性之間的關系為：,合金 NbZrTi 1.600 Nb3Sn 1.625 Nb3Ge 1.675,=,在OF2、OCl2 對中，鍵長：OFOCl

10、，原因是r(Cl)r(F)，而(O 與F)又比(O 與Cl)差得大；鍵角：FOFClOCl，原因是電負性FCl，成鍵電子將偏向F，從而降低成鍵電子對間的斥力，鍵角變小。,練習:下列各對分子中哪一個的鍵長長？為什么？哪一個的鍵角大？為什么？ CH4、NH3 OF2、OCl2 NH3、NF3 PH3、NH3 NO2、NO2 - PI3、PBr3,解：根據(jù)rABrArBc|AB|，可見，鍵長決定于參與成鍵的兩個原子的半徑之和及電負性之差，半徑越大，鍵長越長，電負性差值越大，鍵長越短。,在CH4、NH3 對中，鍵長：CHNH，原因是r(C)r(N)，(N 與H)，又比(C 與H)差得大；鍵角：HCHH

11、NH，原因是在N 上有1 對孤電子對，受孤電子對的影響，鍵角變小。,在NH3、NF3 對中，鍵長：NHNF，原因是r(F)r(H)， 盡管是(N 與H)(NF)，但(N 與H)同(N 與F)相差并不太多；鍵角：FNFHNH，原因是電負性 (F)(H)，成鍵電子將偏向F，從而降低成鍵電子對間的 斥力，鍵角變小。,在PH3、NH3 對中，鍵長：PHNH，原因是r(P)r(N)， (P 與H)(N 與H)；鍵角：HPHHNH，原因是電負性(N)(P)，成鍵電子將偏向N，從而增加了成鍵電子對間的斥力，鍵角變大。,在NO2、NO2對中，前者只有一個孤電子，對成鍵電子對的斥力稍小，所 以NO 鍵長略短；鍵

12、角：前者大于后者，原因是前者只有一個孤電子，而 后者是一對孤電子。,在PI3、PBr3 對中，鍵長：PIPBr，原因是r(I)r(Br)，(P與I)(P 與Br)；鍵角：IPIBrPBr，原因是電負性(I)(Br)，成鍵電子將偏向Br，從而降低成鍵電子對間的斥力，鍵角變小。,作業(yè)： 1寫出下列離子的基態(tài)原子構型，并指出未成對電子的數(shù)目 K+,Ti+3、Cr+3、Fe+2、Lu+3、Ce+4、Sb+4,2 解釋第三周期元素下列性質的遞變規(guī)律： a 電離能 b電子親和能 c 電負性,電子層結構變化規(guī)律 同一主族元素, 從上到下隨著原于序數(shù)的遞增電子層數(shù)逐漸增多, 但最外層電子數(shù)相同，即價電子數(shù)相同

13、。 同一周期的主族元素(除第一周期外) 從左到右隨著原子序數(shù)的遞 增, 最外層電子數(shù)由1 逐漸增加到7 , 最后稀有氣體元素的最外層為 8 個電子的穩(wěn)定結構。,2.3元素周期表中元素及其化合物性質的變化規(guī)律,原子半徑變化規(guī)律 同一主族元素, 從上到下隨著電子層數(shù)增加, 原子半徑逐漸變大。 同一周期的主族元素, 從左到右隨著核電荷數(shù)的遞增, 原子半徑 逐漸變小。 離子半徑變化規(guī)律 相同價態(tài)的同一主族元素, 從上到下隨著電子層數(shù)增加, 離子半徑 逐漸增大。 同一周期的主族元素, 從左到右最高氧化態(tài)的陽離子半徑逐漸 減小。,化合價的變化規(guī)律 同一主族元素最高正化合價相同, 并且等于族序數(shù)(除電負性

14、較大的氟與氧以外)。 同一周期的主族元素, 從左到右最高正化合價逐漸升高, 由+1價 逐漸升高到+ 7 價, 從第IV 族起出現(xiàn)負化合價, 其負化合價價由- 4 逐漸變到- 1 價。,金屬和非金屬的變化規(guī)律 同一主族元素, 從上到下金屬性逐漸增強, 非金屬性逐漸減弱。 同一周期的主族元素, 從左到右隨著原子序數(shù)的遞增, 金屬性 逐漸減弱, 非金屬性逐漸增強。,最高氧化物的水化物酸、堿性變化規(guī)律 同一主族元素, 從上到下其最高價氧化物的水化物酸性逐漸減弱, 堿性逐漸增強。 同一周期的主族元素, 從左到右隨著原子序數(shù)遞增, 其最高氧化 物的水化物的堿性逐漸減弱, 酸性逐漸增強。,生成氣態(tài)氫化物難易

15、的變化規(guī)律 同一主族元素, 從上到下隨著非金屬性逐漸減弱, 生成氣態(tài)氫化 物逐漸變難。 同一周期的非金屬元素, 從左到右隨著非金屬性逐漸增強, 生 成氣態(tài)氫化物逐漸變易。 氣態(tài)氫化物的性質的變化規(guī)律 同一族元素, 從上到下生成的氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性逐漸減弱, 還 原性逐漸增強。此溶液的酸性也逐漸增強。 同一周期元素, 從左到右生成的氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性逐漸增強 (除第IV 族元素外)。,2.4 主族元素化合物性質的周期性,1、分子型氫化物性質的周期性,氫化物的沸點,(1) 自A族至A，除第二周期元素外，氫化物自上而下隨分子量增加，其沸點亦增加。 (2) 第二周期元素的氫化物則因分子間構成氫鍵，其沸

16、點非但不低于第三周期元素氫化物，反而異常地升高。,(3) A族，由于氫鍵不復存在，氫化物沸點的遞變就表現(xiàn)很正常。,氫化物的還原性,氫化物能與氧、鹵素、氧化態(tài)高的金屬離子以及一些含氧酸鹽等氧化劑作用，被還原成單質或氧化物。,氫化物的穩(wěn)定性,(1)同周期元素的氫化物自左而右，穩(wěn)定性趨于增大。 (2)同族自上而下，穩(wěn)定性則減小。因此，P區(qū)右上角氫化 物較為穩(wěn)定，如HF、H2O、HCl等。,(3)AA族重元素氫化物（如A族的SbH3、BiH3）很不穩(wěn)定，室溫下即易分解。,2、氯化物性質的周期性 氯化物的晶體結構和物理性質變化規(guī)律,(2 ) 同周期元素可以形成最高氧化態(tài)的氯化物，自左而右,從離子鍵過渡到

17、共價鍵。,(1) 同族元素的氯化物：第一主族都為離子型，第七主族都為共價型；其他各族既有非金屬的共價型氯化物，又有不同程度的離子型氯化物。同族中從上到下，氯化物中鍵的離子性成分增加。 同族共價型氯化物，隨相對分子量增加分子間力增加，熔點和沸點升高。 對離子型氯化物，一般是隨金屬半徑減小和離子電荷數(shù)增高，氯化物的晶格能增大，其熔點升高。 latHmLf 1/(r+r_) NaCl 800.7 KCl 770 Rb 718,(3)同一金屬元素形成的不同氧化態(tài)氯化物，高氧化態(tài)氯化物具有較多的共價性，熔點和沸點較低。這是因為氧化數(shù)越高，極化力越強之故。氯化鐵 282、315 氯化亞鐵 6741024,

18、氯化物的溶解性和水解性的變化規(guī)律,(1)主族金屬元素氯化物的溶解性和水解性 S區(qū)堿金屬和堿土金屬的氯化物(除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水, 在水中完全電離而不發(fā)生水解; Li、Be、Mg的氯化物會不同程度地發(fā)生水解。 P區(qū)金屬氯化物：TlCl難溶于水, PbCl2的溶解度較小，其余的二元氯化物都易溶于水，并有不同程度的水解。如： AlCl33H2OAl(OH)33HCl 有些金屬水解時生成堿式鹽在水中溶解度很小，可沉淀出來： SnCl2H2OSn(OH)ClHCl SbCl3H2OSbOCl2HCl BiCl3H2OBiOCl2HCl,非金屬氯化物，除CCl4外均強烈水解生成二種

19、酸： SiCl44H2OH4SiO44HCl PCl33H2OH3PO33HCl NCl3的水解產物是一種酸和一種堿： NCl33H2ONH33HOCl CCl4難水解。,思考題：上述三種氯化物的水解性有何不同？,氯化物水解機理 （1）SiCl4的水解,SiCl4分子結構特點: Si是第三周期元素，有空的3d軌道； Si Cl,在Cl原子上帶表觀負電荷-； 中心Si原子發(fā)生sp3雜化； 水分子中的氧原子上有孤對電子。 首先進攻中心原子Si的空d軌道， SiCl4發(fā)生的是親核水解反應。,親核水解過程的結構特點： 首先需要中心原子有可提供使用的空軌道。 水解過程還包括了構型轉變(sp3sp3dsp

20、3 sp3)、鍵的生成與消去的能量變化過程。 SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm138.9 kJmol1,親核水解的特征 產物：是中心原子直接與羥基氧原子成鍵形成含氧酸或 氫氧化物。 規(guī)律：凡是中心原子上有空軌道的氯化物，且 Cl 一般發(fā)生的是親核水解。,首先由氫離子進攻中心原子上的孤對電子，生成Cl3NH OH，然后再發(fā)生鍵的斷裂與消去的能量變化過程。 NCl3發(fā)生的是親電水解。,(2)NCl3的水解 分子結構特點 N是第二周期元素，沒有空軌道； 中心N原子發(fā)生sp3雜化，有一對孤對電子； ClN,在N原子上帶表觀負電荷-； 水分子中的氫原子帶表觀正電荷+ 。,（3） PCl3的

21、水解反應： 分子結構特點（學生分析）,PCl33H2OH3PO33HCl,PCl3的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對電子，其后只能發(fā)生水分子的親核進攻，其間也發(fā)生了構型轉變及鍵的斷裂與消去的能量變化過程。PCl3水解的產物是H3PO3。,（4）CCl4難水解，是因為C的價軌道已用于成鍵且又無孤電子對。 （5）NF3的分子結構與NCl3同，然而， NF3不會發(fā)生水解作用。這是由于： F原子的電負性較大，使得NF3的堿性(給電子性)比NCl3小，因而親電水解很難發(fā)生；N是第二周期元素，只有4條價軌道(沒有d軌道)，不可能有空軌道接受水的親核進攻；NF鍵的鍵能比NCl鍵的鍵能大，不容易斷裂。,綜

22、上可見，在涉及鹵化物的水解時，除了要考慮熱力學因素外，通常還要注意鹵化物中心離子的結構和特征。如屬于第幾周期？最大配位數(shù)為幾？有無孤對電子？有無空軌道？發(fā)生什么機理的水解？,關于主族元素氯化物的水解大致可歸納出以下幾條規(guī)律： 正離子具有高的電荷和較小的半徑，他們對水分子有較強的極化作用，因而易發(fā)生水解；反之，低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易水解。 由8(2)、18到182電子構型的正離子，離子極化作用依次增強，水解變得容易。 共價型化合物水解的必要條件是中心原子必須要有空軌道或具有孤電子對。, 溫度對水解反應的影響較大，是主要的外因，溫度升高 時水解加劇。, 不完全親核水解的產物為堿式鹽如

23、Sn(OH)Cl、BiOCl，完全親核水解的產物為氫氧化物如Al(OH)3或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，這個產物順序與正離子的極化作用增強順序一致。正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產物一般為含氧酸。 水解反應也常伴有其他反應，如配合： 3SnCl43H2O SnO2H2O2H2SnCl6 除堿金屬及堿土金屬(Be除外)外的大多數(shù)主族金屬的氯化物皆能與Cl形成配合物離子。如SnCl62，PbCl42，BeCl42，AlCl4，AlCl63，InCl52，TlCl63，SnCl3，PbCl62，SbCl6及BiCl52等。,說明CCl4 不與水作用、BCl3 在潮濕空氣中水解的原

24、因,解：CCl4 無空軌道，無孤電子對，既不能發(fā)生親核水解，又不能發(fā)生親電水解；而BCl3 有一條空p 軌道，易發(fā)生親核水解。,2.4 氧化物及其水化物,1、氧化物的晶體結構與物理性質,絕大多數(shù)金屬氧化物為離子晶體 非金屬氧化物為分子晶體或原子晶體,2、氧化物在水中的溶解度,A族元素的氧化物 可溶性的氫氧化物 A族元素的氧化物 難溶性的氫氧化物 其他的主族金屬元素的氧化物 既不溶于水也不和水作用 非金屬元素（除CO 、NO） 大多生成相應的酸,、主族元素最高氧化態(tài)氧化物的水合物,E（OH）n,E的電荷數(shù)及原子半徑,一般E的電荷很高時，其半徑往往很小 脫水（不改變E的氧化態(tài)，滿足了空間限制） 體

25、現(xiàn)在En+的配位數(shù),En+和OH-的半徑比決定,氧化物中En+的配位數(shù),影響配位數(shù)的因素 （1）最高氧化態(tài)：同周期隨最高氧化態(tài)氧化數(shù)的升高，中心原子 結合OH的數(shù)目增加。 （2）半徑rn+： 同周期最高氧化態(tài)氧化數(shù)升高，半徑減小，En+周 圍可容納的OH數(shù)減小。 綜合氧化態(tài)和半徑兩種因素，在不改變氧化態(tài)的情況下主 族元素氫氧化物脫水形成含氧酸。,ROH究竟是按何種方式解離,R的電荷與半徑比,當R的值大時，極化作用強，鍵的極性增強，酸式解離。反之，既堿式解離。可以根據(jù)1/2做定量判定,酸式解離：1/20.32 兩性解離：0.221/20.32 堿式解離： 1/20.22,元素最高氧化態(tài)氧化物的水

26、合物 同一主簇至上而下，酸性減弱，堿性增強 同一周期從左到右，酸性增強，堿性減弱 同一種元素不同氧化態(tài) 氧化態(tài)越低半徑越大，水合物的酸性越小，堿性越強,氫氧化物的酸堿性變化規(guī)律,、無機含氧酸的氧化性,影響無機含氧酸氧化性的因素,一、中心原子結合電子的能力,二、含氧酸中R-O間的強度和數(shù)目,電負性,三、H+離子的反極化作用等,無機含氧酸的氧化性規(guī)律,1、同一主族，元素的最高氧化態(tài)的含氧酸的氧化性，多數(shù)隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高呈現(xiàn)出第二周期性 2、同一周期，元素的最高氧化態(tài)的含氧酸的氧化性逐漸增強 3、第六周期元素的最高氧化態(tài)的含氧酸的氧化性比2-5周期的強（惰性電子對效應） 4、一般來說同一元

27、素不同價態(tài)的含氧酸，高價態(tài)酸的氧化能力弱；弱酸的氧化性強于稀的強酸,判斷HClO4 、HClO3、HClO2、HClO的氧化性強弱,氯的含氧酸的還原產物是相同的(Cl- 和 HCl),因此它們氧化性強弱主要取決于拆開舊鍵的難易。,HClO4 HClO3 HClO2 HClO,各類鹵素含氧酸根的結構（X 為 sp3 雜化）,氧化值：+1 +3 +5 +7 HXO HClO2 HXO3 HXO4 次鹵酸 亞鹵酸 鹵 酸 高鹵酸,HClO4的對稱性,判斷稀H2SO4和H2SO3的氧化性強弱,含氧酸中H+離子對含氧酸中心原子的反極化作用，使R-O鍵易斷裂,5、無機含氧酸鹽的溶解性,無機含氧酸鹽的溶解性

28、規(guī)律 無機含氧酸鹽多屬于離子性化合物,他們中絕大多 數(shù)鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其他鹽 可歸納為： （1）硝酸鹽、高氯酸鹽易溶于水。 （2）硫酸鹽大多易溶于水，但Sr2+、Ba2+、 Pb2+的鹽難溶。Ca2+、Ag+、Hg2 2+微溶。 （3）碳酸鹽大多不易溶于水， Ca2+ 、Sr2+、Ba2+、 Pb2+溶解度最小。 （4）磷酸鹽大多不易溶于水。,溶解過程的標準自由能變化,離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標準自由能變化來加以討論： sGsHTsS （2-1） 當sG 0，溶解不能自發(fā)進行，即難溶解； sG0，溶解處于平衡?；脽羝?38,（2）熵變項對自由能

29、的影響 sS0，熵變項對自由能變化的貢獻是負值，使鹽的溶解性增加。,（1）焓變對自由能的影響 sH0不利于鹽的溶解。,溶解焓的影響：,（2-3）式表明當陰離子半徑 (r-)較大而陽離子半徑 (r+)較小時，晶格能主要取決于半徑較大的離子。 r-越大，晶格能就越小。 （2-4）式表明當陰離子半徑 (r-)較大而陽離子半徑 (r+)較小時， 就會使第二項對水合能的貢獻較小，水合能主要取決于第一項。 r+越小，水合能的負值越大。,結論：對性質相似的大半徑負離子的鹽，金屬離子的半徑越小， 鹽容易溶解。當電荷一定時，正負離子半徑相差越大生成 的鹽越易溶。如：NaClO4KClO4RbClO4,*思考題：

30、對正負離子半徑相差不大生成的鹽，可從從（2-3), (2-4）式得出什么結論？ 對陰離子相同的鹽：,當r較大時，r增大對latHm影響不大，起主導作用的是hHm，但由于r增大hHm負值減小，從而對溶解不利。因此，在r較大的鹽中，溶解度將隨r增大而減小。 在r較小的鹽中，隨r增大，hHm負值減小, 對溶解產生不利影響, 但這一影響不太顯著。而r較小和隨著r增加晶格焓顯著減小, 因而起了支配作用, 抵消了hHm負值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r增大(或金屬原子序數(shù)增大)而增加。,溶解熵變也包括兩部分: sSm = latSmhSm （2-4） 其中破壞晶格，由離子晶體變?yōu)闊o限遠離的氣態(tài)離

31、子，熵變大于0；水合時，由氣態(tài)離子變?yōu)樗想x子，熵變小于0。因此，溶解時的熵變是增加還是減小，取決于二者的相對大小。 一般來說，離子電荷低，半徑大的鹽熵變多為正值，易溶，如硝酸鹽，高氯酸鹽，鉀、鈉的鹽類；陰陽離子的電荷都高時，由于鹽的sSm 0而難溶。如磷酸鹽大多難溶。磷酸鈣 溶解焓-51kj/mol,溶解熵的影響：,以NaCl和AgCl為例：這兩個化合物在溶解時都是吸熱的，sHm均大于0，不利于鹽的溶解。但又都是熵增的，且NaCl的sSm 的貢獻大于焓變項，使NaCl溶解。 sGm sHm TsSm NaCl 9.10 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.60,以CaCl2和

32、CaF2：這兩個化合物在溶解時都是熵減的過程，不利于鹽的溶解。但 CaCl2是放熱過程，焓變項的貢獻大于熵變項，故sGm0， CaCl2易溶。 sGm sHm TsSm CaCl2 65.5 82.2 56.0 CaF2 51.7 6.6 151.3,含氧酸鹽溶解性的一般規(guī)律： 當r較大時，r增大對latHm影響不大，起主導作用的是hHm，但由于r增大hHm負值減小，從而對溶解不利。因此，在r較大的鹽中，溶解度將隨r增大(或金屬原子序數(shù)增大)而減小。 在r較小的鹽中，隨r增大，hHm負值減小, 對溶解產生不利影響, 但這一影響不太顯著。而r較小和隨著r增加晶格焓顯著減小, 因而起了支配作用,

33、抵消了hHm負值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r增大(而增加)。,(半徑)大(半徑)大， 中中，小小(總之rr)結合穩(wěn)定,不易溶解；反之，小大，大小結合不穩(wěn)定，易溶解。 稱為半徑匹配的“大大，小小”規(guī)則。,在這里，我們又看到了“大(Cs)大(I)，中(K)中(Cl)或 中(Rb)中(Br)，小(Na)小(F)”規(guī)則。即： 正負離子的大小在相互匹配時結合形成的晶體最穩(wěn)定，溶解度最小。,無機含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性,含有結晶水的含氧酸鹽失水變?yōu)闊o水鹽?；蚴軣岷笏馍蓧A式鹽甚至變?yōu)闅溲趸铩?一些無水含氧酸鹽加熱可得到相應的氧化物或酸堿中和的產物。,許多無水酸式含氧酸鹽，其陰離子可能縮合失水，進

34、一步聚合成多聚鹽。,熱分解過程中有電子的轉移，發(fā)生岐化或自身氧化還原反應。,無機含氧酸鹽的熱分解類型,含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的規(guī)律,含氧酸鹽的穩(wěn)定行與含氧酸的穩(wěn)定性及陽離子的類型有密切關系： 含氧酸穩(wěn)定性高的，其對應鹽也有較高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度較高。碳酸鹽、硝酸鹽和氯酸鹽熱穩(wěn)定性偏低，分解溫度也較低。 第I和第IIA主族的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽熱穩(wěn)定性較高，其他族金屬的這三類鹽受熱易分解。 不同金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性次序是 IAIIA過渡金屬。 同族元素的同種含氧酸鹽穩(wěn)定性自上而下穩(wěn)定性增強,第二主族碳酸鹽熱穩(wěn)定性的熱力學分析,對碳酸鹽f1、f2及x均為常數(shù)，且f1=f2。 r（CO32-）r（

35、O2-） 對第一項，隨rm2+的增大，碳酸鹽的晶格能減少緩慢，對分解 熱的改變影響不明顯；對第二項隨rm2+的增大，氧化物的晶格能迅 速減小，分解熱明顯增大，碳酸鹽的熱穩(wěn)定性增加，分解溫度升高。,由晶格焓經驗公式得：,（4-1）,MCO3 (S) MO（S） +CO2（g）,MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T轉(K) 673.2 1105.6 1379.4 1554.7 T分(K) 813 1170 1462 1633,GH TS 分解達到平衡時G0 T H/ S,碳酸鹽分解溫度的估算,r(M2+) 愈小，M2+ 極化力愈大，MCO3 越不穩(wěn)定； M2+ 為18e_，(18+2

36、)e_ ，(9-17)e_ 構型相對于 8e_構型的極化力大， 其 MCO3 相對不穩(wěn)定。,離子極化對含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的影響,+,-,-,-,2.5 周期反?，F(xiàn)象 (Periodic Anomalies),1 氫的不規(guī)則性問題,氫的原子序數(shù)為1，電子結構1s1，堿金屬電子結構ns1，均可作為還原劑。說明氫與堿金屬的類似性。然而, 氫與堿金屬的差別十分大.,1、H（g）的電離能13.59ev，與堿金屬原子的電離能相差甚遠(鋰5.39ev) 2、 H+不易形成離子鍵 3、 H+水溶液中不能獨立存在,H+是完全裸露的，半徑特別小，僅為1.510-3pm,(3) 極易變形的H負離子易被極化，只能存在于

37、離子型的氫化物， 如 NaH中；,(2) H負離子特別大(154 pm)，比F(136 pm)負離子還要大, 顯然其性質不可能是同族元素從I到F即由下到上遞變的延續(xù)；,(4) 不能形成水合H負離子，在水中將與質子結合生成H2 (HH3OH2OH2 ) ；,差別很大:,(1) H的電負性2.2，僅在與電負性極小的金屬作用時才能獲得電子成為H負離子；,從獲得1個電子就能達到穩(wěn)定的稀有氣體結構看,氫應與鹵素類似。確實氫與鹵素一樣, 都可作為氧化劑。,氫屬位置不確定的元素。,電負性相近(H: 2.2；C: 2.5)；,H2與金屬形成氫化物，碳與金屬生成金屬型碳化物)；,H2同C一樣，既可作為氧化劑、又

38、可作為還原劑；,若將 H 的電子結構視為價層半滿結構，則 H 可同 C 相比:,2 第二周期元素的特殊性,(2) Be,離子勢 (Be2)2/0.355.7 (Z/r) (Al3)3/0.515.9 (Mg2)2/0.653.08,Be與Al成對角關系，其相似性更加明顯。如,電極電勢 (Be2/Be)1.85V (Al3/Al)1.61V (Mg2/Mg)2.38V,Be、Al相近的離子勢導致相近的極化力和酸堿性。如，Be、Al的化合物共價較強，許多鹽可溶于有機溶劑，碳酸鹽不穩(wěn)定，氧化物和氫氧化物呈兩性，其鹽易水解等。,(3) B,B與同族的區(qū)別在它幾乎不具金屬性,在性質上與對角的Si相似。如

39、,都不能形成正離子；,都能生成易揮發(fā)的、活潑的氫化物；,具體分析,(4) F,類似的效應在O和N中也出現(xiàn)。,通常用貼近F原子的孤對電子間的排斥作用來解釋。由于F半徑小，導致F的電子云密度高度密集，因而對任何外來的進入F的外層的電子產生較強的排斥作用，從而對F參與形成的鍵的鍵能產生削弱作用。,為什么第二周期與第三周期同族元素性質明顯差異？探討其原因，有：,(1) 電離能與電子親和能 第二周期元素的原子半徑較小，電離能和電負性在本族中最大很大，由于半徑小，電子云密度大，使得本周期元素的電子親和能反常。,（2）成鍵軌道的差別 第二周期元素在成鍵時只限于使用s和p軌道 (以 sp的雜化軌道成鍵)；第三

40、周期元素還可使用3d軌道(如sp3d、sp3d2、sp3d3雜化軌道)成鍵, 共價數(shù)前者最大為4，后者出現(xiàn)5、6、7 等 。,第二周期元素作中心原子時，只以鍵(有時還有(pp)鍵)同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成鍵外, 還可能能生成(pd)鍵。如SO42中，S、O之間除生成SO 配位鍵外，還因O原子上有2p孤對電子，而中心 S 原子有空 d 軌道，在對稱性匹配條件下(如2pz3dxz)可重疊生成(pd)鍵，這樣，鍵的生成使SO鍵的鍵長比正常的單鍵短。,(3) 成鍵方式的差別,電子層結構的影響 As、Se、Br高價不穩(wěn)定：有效核電荷增大，為達到最高氧化態(tài)所需激發(fā)能不能被總鍵能的增加

41、而抵消,1、 PCl5、SbCl5穩(wěn)定，AsCl5難制取,2 、SO3、TeO3較穩(wěn)定，SeO3易分解,3 、Br()的化合物雖已制得，但其氧化性大 于Cl()和I()的氧化性。,軌道能級匹配的影響。,如，BrO4 ClO4,Cl的3d與Br的4d雖然均可與O的2p軌道形成(pd) 鍵，但由于Cl的3d軌道徑向伸展近，結合有效性強，Br的4d伸展較遠，結合有效性差，因而Br的4d軌道與O的2p軌道成鍵能力不如Cl的3d與O的2p的成鍵能力強，因而BrO4不如ClO4穩(wěn)定。而IO65(IO4)的穩(wěn)定性增高是由于I的4f軌道也能參與成鍵的緣故。,4 惰性電子對效應,Tl；Pb；Bi ; Hg,存在

42、形式： Pb： PbO2、PbF4、 PbS、 PbI2 Bi: Bi2O5、Bi2S3、 BiCl3 Tl： 溶液中Tl+穩(wěn)定存在 Hg： 可以以單質形式存在,p 區(qū)過渡后元素（Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等），其s電子不易參與成鍵而常形成+（n-2）的化合物其+n價氧化態(tài)不穩(wěn)定或者難形成，這種現(xiàn)象被稱為惰性電子對效應（第六周期表現(xiàn)尤為明顯）。,對惰性電子對效應的解釋很多，據(jù)認為均不甚完善。,有人認為，在這些族中，隨原子半徑增大，價軌道伸展范圍增大，使軌道重疊減小。,又認為，鍵合的原子的內層電子增加(4d、4f), 斥力增加，使平均鍵能降低。如，,GaCl3 InCl

43、3 TlCl3 平均鍵能 B.E./kJmol1 242 206 153,也有人認為，是6s 電子的鉆穿效應大, 平均能量 低, 不易參與成鍵。,最近人們用相對論性效應解釋6s2惰性電子對效應。,Einstein的狹義相對論的重要公式之一：,m是電子運動速度為v時的質量，mo是電子的靜止質量。 V是一個電子的運動速度。對原子中的1s電子v是指其平均徑向速度 vrad，近似地等于該原子的原子序數(shù)Z(au)。 若光速用原子單位au表示時c137au. 由（5-1）式可知：v=0 m=mo v很小 (v/c)20 mmo v=c m= v c mmo 即電子v較大時，電子質量將有一定的增益。,相對論

44、效應的基礎是原子中高速運動的電子。,（5-1）,相對論效應簡介,例：對于金原子z=79，Au原子的1s電子的平均徑向速度近似 地等于79au, vrad與光速的比值: vrad/c=79/137=0.58。 對Au原子的1s電子：,核外電子運動速度較大時，電子的相對質量隨核電荷增加致使元素原子的性質產生變化的作用，稱之為原子體系的相對論效應。,由(5-2）式可知： 輕元素的相對論效應不太明顯，重元素（z30)有明顯的相對論效應。,由（5-3）式可知，對于一個確定的1s電子，r只與1/m成正比。 即m越大，其玻爾半徑越小。,對Au原子的1s電子，m=1.23mo.考慮相對論和非相對論效應時的 1

45、s電子的玻爾半徑之比 R/nR=(1/1.23mo)/(1/mo) 0.81 即由于相對論效應，使Au原子的1s軌道收縮了19% 推論：對于輕元素，無相對論效應，其r1s不發(fā)生改變。 對于重元素，r1s由于相對論效應發(fā)生收縮。,原子體系的相對論性效應包括兩個作用:,相對論性收縮(直接作用、間接作用);,相對論性膨脹(間接作用)。,1、相對論性收縮 軌道收縮的結果是使軌道半徑減小，意味著軌道將靠近原子核, 原子核對內層軌道電子的吸引力增加，能級降低。這稱為 相對論性收縮(直接作用)。這種作用對s、p 軌道尤為顯著。 內層軌道的收縮必然會帶來對稱性相同的軌道收縮。例如，1s軌道和ns軌道的對稱性相

46、同，1s軌道收縮必然帶來ns軌道收縮。 重元素的直接相對論收縮與Z成正比，z越大直接相對論收縮越明顯。因此，重元素的1s軌道收縮將明顯影響6s軌道的收縮。,2、相對論性膨脹,由于內層軌道產生的相對論性收縮，屏蔽作用增加，使得原子 核對外層電子的吸引減弱，導致外層軌道能級上升，電子云擴散， 軌道離原子核較遠。這稱為相對論性膨脹(間接作用)。 相對論性膨脹一般表現(xiàn)在d、f 軌道上。,間接相對論性收縮 由于d，f軌道的膨脹，軌道離核的距離增加，對價層電子的屏蔽作用減小，增加了有效核電荷，使ns軌道產生收縮的作用稱間接相對論性收縮。其結果是使電子受核的引力增加，能量降低，穩(wěn)定性增強。如6s2電子不易參

47、加成鍵。,對于不同的元素，因為Z不同，d和f亞層的電子數(shù)不同相對論 性收縮和膨脹的影響程度不同。用z=55100號元素的 R/NRZ作圖，可看出不同元素原子的相對論性收縮。,相對論性效應對惰性電子對效應的解釋,同一族中隨著原子序數(shù)的增大，相對論性收縮使ns 軌道收縮增加，而d、f軌道膨脹對外層電子的屏蔽減弱。 到第六周期6s軌道的相對論性收縮最大，6s2的能量降低， 不易參加成鍵，表現(xiàn)出明顯的穩(wěn)定性。,上述相對論性效應可以進行推廣，特別是對于第5、6 周期元素的物理化學性質的解釋.,5 次周期性,所謂“次周期性”是指同族元素, 從上到下某些性質出現(xiàn)交錯的“鋸齒形”變化的現(xiàn)象。,(1) 原子結構

48、參數(shù)的變化,周期 化合物 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5),(2) 化合物的穩(wěn)定性,(3) 氧化性,HClO4 HBrO4 H5IO6 (XO4/XO3) 1.23 1.76 1.70,HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6強,HNO3 H3PO4 H3AsO4 H5SbO5 BiO3,HClO3 HBrO3 HIO3 (XO3/X2) 1.47 1.51 1.20,H2SO4 H2SeO4 H6TeO6,H2SeO4氧化性很強,是唯一能溶解金的單酸,氧化性 強 無 中等 弱 強,(4) 鹵化物的還原性,在多電子體系中，隨著周期數(shù)或核電荷的增加，1s電子由于核的引力而逐漸緊縮，即離核更近。這樣,它對第二層電子的屏蔽將比理想狀態(tài)就要大一些。其必然結果就是導致核對第二層的引力相對減弱，因而出現(xiàn)第二層電子較為疏松的狀態(tài)。第二層的疏松又使其對第三層的屏蔽比理想狀態(tài)要小，從而又導致第三層電子的緊縮，于是電子層就出現(xiàn)了緊、松、緊、松.交替變化現(xiàn)