1、第八章 拉曼光譜分析,光譜分類,光譜分類,散射光譜,拉曼散射光譜（Raman）,拉曼光譜和紅外光譜都反映了分子振動(dòng)的信息，但其原理卻有很大的差別，紅外光譜是吸收光譜，而拉曼光譜是散射光譜。紅外光譜的信息是從分子對(duì)入射電磁波的吸收得到的，而拉曼光譜的信息是從入射光與散射光頻率的差別得到的。,拉曼效應(yīng),拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)輻射通過介質(zhì)的時(shí)候，引起介質(zhì)內(nèi)帶電粒子的受迫振動(dòng)，每個(gè)振動(dòng)的帶電粒子向四周發(fā)出輻射就形成散射光。如果輻射能的光子與分子內(nèi)的電子發(fā)生彈性碰撞，光子不失去能量，則散射光的頻率與入射光的頻率相同。1871年，瑞利發(fā)現(xiàn)了這種散射光與入射光頻率相同，這種散射光就稱為瑞利散射。,當(dāng)光子與分

2、子內(nèi)的電子碰撞時(shí)，發(fā)生非彈性碰撞，光子有一部分能量傳給電子或電子有一部分能量傳給光子，則散射光的頻率不等于入射光的頻率。1928年，拉曼發(fā)現(xiàn)，除瑞利散射外，還有一部分散射光的頻率和入射光的頻率不同，這些散射光對(duì)稱地分布在瑞利光的兩側(cè)，其強(qiáng)度比瑞利光弱很多，把這種散射稱為拉曼散射。拉曼散射的概率很小，最強(qiáng)的拉曼散射也僅占整個(gè)散射光的千分之幾。,一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學(xué)家拉曼等所發(fā)現(xiàn)。,拉曼在用汞燈的單色光來照射某些液體時(shí)，在液體的散射光中觀測(cè)到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在拉曼等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個(gè)月后，

3、蘇聯(lián)物理學(xué)家曼迭利斯塔姆、蘭茲貝爾格等也獨(dú)立地報(bào)道了晶體中的這種效應(yīng)的存在。,斯梅卡爾 預(yù)言新的譜線頻率與方向都發(fā)生改變,拉曼（C.V.Raman） 在氣體與液體中觀測(cè)到一種特殊光譜的散射 獲1930年諾貝爾物理獎(jiǎng),蘇聯(lián)人曼迭利斯塔姆、蘭茲貝爾格 在石英中觀測(cè)到拉曼散射,拉曼（Raman）: 印度物理學(xué)家。1921年開始研究并在1928年發(fā)現(xiàn)了光散射的拉曼效應(yīng)，1930年獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。和湯川秀樹（日）一起成為僅有的兩位沒有受過西方教育的諾貝爾科學(xué)獎(jiǎng)得主。為表彰拉曼對(duì)印度科學(xué)進(jìn)步所作的巨大貢獻(xiàn)，印度政府將2月28日定為“拉曼節(jié)”。,拉曼頻率及強(qiáng)度等標(biāo)志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導(dǎo)出物

4、質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識(shí)。這就是拉曼光譜具有廣泛應(yīng)用的原因。 拉曼效應(yīng)起源于分子振動(dòng)(和點(diǎn)陣振動(dòng))與轉(zhuǎn)動(dòng)，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動(dòng)能級(jí)(點(diǎn)陣振動(dòng)能級(jí))與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。 拉曼散射強(qiáng)度是十分微弱的，大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費(fèi)時(shí)間。激光器的出現(xiàn)使拉曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。,這是由于激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強(qiáng)度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜的近乎理想的光源。于是拉曼光譜學(xué)的研究又變得非?；钴S了，其研究范圍也有了很大的擴(kuò)展,如生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物等分析，尤其是納米材料分析。在研究燃燒過程、探測(cè)環(huán)境

5、污染、分析各種材料等方面拉曼光譜技術(shù)也已成為很有用的工具。,拉曼光譜的原理,當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。 但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10-610-10。 拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。,拉曼效應(yīng)的機(jī)制和熒光現(xiàn)象不同，并不吸收激發(fā)光，玻恩和黃昆用虛的上能級(jí)概念說明了拉曼效應(yīng)。下圖是說明拉曼效應(yīng)的一個(gè)簡化的能級(jí)圖。,設(shè)散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動(dòng)能級(jí)如

6、圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。,(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US),瑞利線與拉曼線的波數(shù)差稱為拉曼位移 ，因此拉

7、曼位移是分子振動(dòng)能級(jí)的直接量度。下圖給出的是一個(gè)拉曼光譜的示意圖。對(duì)不同物質(zhì)：不同；對(duì)同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；,注意：1). 在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分布于瑞利線的兩側(cè)，這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。2). 反斯托克斯線的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于斯托克斯線的強(qiáng)度，這是由于Boltzmann分布，處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。實(shí)際上，反斯托克斯線與斯托克斯線的強(qiáng)度比滿足公式：,拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量變化，因此，

8、與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是特征的。 這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù),紅外吸收要服從一定的選擇定律，即分子振動(dòng)時(shí)伴隨著分子偶極矩發(fā)生變化才能產(chǎn)生紅外吸收。同樣，在拉曼光譜中，分子振動(dòng)的產(chǎn)生也要服從一定的選擇定則，即必須伴隨著分子極化度發(fā)生變化的分子振動(dòng)模式才能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射。 極化度是指分子改變其電子云分布的難易程度，因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動(dòng)才能與入射光的電場(chǎng)E相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。,拉曼光譜原理拉曼活性,對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)；而對(duì)于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。,拉曼

9、活性,拉曼光譜選擇定律,若在某一簡正振動(dòng)中分子的偶極矩變化不為零，則是紅外活性的，反之是紅外非活性的。 若在某一簡正振動(dòng)中分子的感生極化率變化不為零，則是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的。 若在某一簡正振動(dòng)中分子的偶極矩和感生極化率同時(shí)發(fā)生變化，則是紅外和拉曼活性的，反之是紅外和拉曼非活性的。 一般對(duì)于具有中心對(duì)稱的分子，紅外光譜和拉曼光譜是彼此排斥的，在紅外光譜中允許的躍遷，在拉曼光譜中則是被禁阻的（拉曼非活性），反之亦然。所以拉曼光譜常作為紅外光譜的補(bǔ)充技術(shù)，是“姊妹光譜”,拉曼原理-LRS與IR比較,拉曼光譜是分子對(duì)激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對(duì)紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動(dòng)的重

10、要手段，同屬分子光譜。 分子的非對(duì)稱性振動(dòng)和極性基團(tuán)的振動(dòng)，都會(huì)引起分子偶極距的變化，因而這類振動(dòng)是紅外活性的；而分子對(duì)稱性振動(dòng)和非極性基團(tuán)振動(dòng)，會(huì)使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。 拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動(dòng)。如C-C，S-S，N-N鍵等，對(duì)稱性骨架振動(dòng)，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對(duì)稱骨架振動(dòng)在紅外光譜上幾乎看不到。拉曼光譜和紅外光譜是相互補(bǔ)充的。,一般來說，分子對(duì)稱性越高，紅外與拉曼光譜的區(qū)別就越大。非極性官能團(tuán)的拉曼光譜較強(qiáng)烈，極性官能團(tuán)的紅外光譜較強(qiáng)。 例如，在許多情況下， C=

11、C伸縮振動(dòng)的拉曼光譜比相應(yīng)的紅外光譜強(qiáng)烈，而 C=O伸縮振動(dòng)的紅外光譜比相應(yīng)的拉曼光譜更顯著。對(duì)于鏈狀聚合物來說，碳鏈上的取代基用紅外光譜較容易檢測(cè)出來，而碳鏈的振動(dòng)用拉曼光譜表征更方便。,紅外光譜：基團(tuán)； 拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；,2941，2927cm-1 ASCH2,2854cm-1 SCH2,1029cm-1 （C-C）,803 cm-1環(huán)呼吸,1444，1267 cm-1 CH2,拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn),水是極性很強(qiáng)的分子，其紅外吸收很強(qiáng)烈，但拉曼散射確極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測(cè)量，這對(duì)研究生物大分子很有利。此外，玻璃的拉曼散射也很弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，液體和固體樣品可之

12、間放入玻璃毛細(xì)管中測(cè)量。 對(duì)聚合物和其它分子，拉曼散射限制較少，可以得到更豐富的譜帶。如S-S，C-C，N-N等紅外較弱的官能團(tuán)，拉曼信號(hào)很強(qiáng)。 拉曼光譜的頻率位移不受單色光源頻率的限制，可根據(jù)樣品的不同性質(zhì)選擇，而紅外光譜則不能隨意選擇光源。,紅外及拉曼光譜儀,共性：分子結(jié)構(gòu)測(cè)定，同屬振動(dòng)光譜 各自特色,中紅外光譜 拉曼光譜 生物、有機(jī)材料為主無機(jī)、有機(jī)、生物材料 對(duì)極性鍵敏感 對(duì)非極性鍵敏感 需簡單制樣 無需制樣 光譜范圍：4004000cm-1光譜范圍：503500cm-1 局限：含水樣品 局限：有熒光樣品,LRS選律,儀器結(jié)構(gòu),拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測(cè)器以及計(jì)算

13、機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。 FTRaman則由激光光源，樣品室，干涉儀檢測(cè)器以及計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。,關(guān)鍵部件,激發(fā)光源 在拉曼光譜中最經(jīng)常使用的激光器是氬離子激光器。其激發(fā)波長為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達(dá)2W。 激發(fā)光源的波長可以不同，但不會(huì)影響其拉曼散射的位移。但對(duì)熒光以及某些激發(fā)線會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果。 633，768以及紫外激光源，依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件不同進(jìn)行選擇,不同激發(fā)波長的激光器,激發(fā)光區(qū)域 激光波長 激光器類型 可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導(dǎo)體 近紅外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd,分析方法微區(qū)拉曼

14、光譜,無論是液體，薄膜，粉體，測(cè)定其拉曼光譜時(shí)不需要特殊的樣品制備，均可以直接測(cè)定。 而對(duì)于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的端面組成等。以及一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。一般利用光學(xué)顯微鏡將激光會(huì)聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過計(jì)算機(jī)把激光點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)待測(cè)樣品的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號(hào)聚焦到單色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。,表面增強(qiáng)拉曼光譜,利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大提高其拉曼散射的強(qiáng)度，可以使表面檢測(cè)靈敏度大幅度提高 如納米Ag，Au膠顆粒吸附染料或有機(jī)物質(zhì)，其

15、檢測(cè)靈敏度可以提高105109量級(jí)?？梢宰鳛槊庖邫z測(cè)器。,樣品制備,溶液樣品 一般封裝在玻璃毛細(xì)管中測(cè)定 固體樣品 不需要進(jìn)行特殊處理,拉曼光譜的應(yīng)用,由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：,2）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。,3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。,1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。,4）在拉曼光譜中，X=Y=X，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。,5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。,6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。,無機(jī)化學(xué)研究 無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定，主要利用拉曼光譜研究無機(jī)鍵的振動(dòng)方式，