1、第三章 新型分離技術(shù) 在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用,樹脂吸附分離技術(shù) 膜分離技術(shù) 分子蒸餾技術(shù) 超臨界流體萃取技術(shù) 色譜分離技術(shù) 其他分離技術(shù),新型分離技術(shù),第一節(jié) 樹脂吸附分離技術(shù),一、原理,比表面積：單位體積的物質(zhì)所具有的表面積固體可分為多孔和非多孔物質(zhì)兩類；,第一節(jié) 樹脂吸附分離技術(shù),多孔和非多孔物質(zhì)兩類；兩者的區(qū)別： 非多孔固體只具有很小的比表面積，若將固體物質(zhì)粉碎后，其總表面積會(huì)增大，比表面積也會(huì)增大； 多孔性固體由于顆粒內(nèi)微孔的存在，比表面積很大，每克多孔固體物質(zhì)的比表面積可達(dá)幾百平方米。,非多孔性固體的比表面積僅決定于可見的外表面積，而多孔性固體的比表面積是由外表面積和內(nèi)表面積組成，其

2、中，內(nèi)表面積藥比外表面積大幾百倍； 多孔性固體的比表面積大，并具有較大的吸附能力，可應(yīng)用多孔性固體物質(zhì)作為吸附劑。,為什么多孔固體物質(zhì)具有吸附能力？,比表面積差別的原因：,為什么會(huì)產(chǎn)生吸附作用？ 固體表面分子所處的狀態(tài)和內(nèi)部分子所處的狀態(tài)不同。,內(nèi)部分子 作用力 總和為0,界面分子 作用力 總和不為0,若將固體內(nèi)部分子拉到界面上就必須做功，此功以自由能形式存在于小微粒的表面。 微粒能自發(fā)地吸附分子、原子或離子，并在其表面附近形成多分子層或單分子層。,內(nèi)部分子 作用力 總和為0,界面分子 作用力 總和不為0,吸附作用：是指物質(zhì)從流體相（氣體或液體）濃縮到固體表面，從而達(dá)到分離的過程。,吸附劑：在

3、表面上能發(fā)生吸附作用的固體微粒 吸附物：被吸附的物質(zhì)稱為吸附物。,吸附作用的概念,吸附與吸收的差異： 被吸附的物質(zhì)是否進(jìn)入到固體內(nèi)部,具有良好的吸附能力的固體都可稱為吸附劑 如：活性炭、分子篩、 硅膠、氧化鋁，活性白土等； 近年來，對(duì)天然產(chǎn)物提取工藝的研究大多都采用了吸附樹脂， 吸附樹脂品種多，吸附能力大，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),按照吸附劑和吸附物之間作用力不同， 吸附分為： 1. 物理吸附 2. 化學(xué)吸附 3. 交換吸附,吸附的分類：,1. 物理吸附： 吸附劑和吸附物之間作用力為分子間范德華力； 由于分子間引力存在于吸附劑和吸附物之間，整個(gè)自由界面都起吸附作用，物理吸附無選擇性。 可以是單層吸附

4、也可以是多層吸附； 在低溫下也可進(jìn)行，不需要較高的活化能,吸附的分類：,2. 化學(xué)吸附： 由于固體表面原子的價(jià)電子未完全被相鄰原子所飽和，還有剩余的成鍵能力，在吸附劑和吸附物之間有電子轉(zhuǎn)移，生成化學(xué)鍵； 化學(xué)吸附需要較高的活化能；需要在較高的溫度下進(jìn)行， 只能是單分子吸附；選擇性較強(qiáng)。,吸附的分類：,3.交換吸附 吸附劑表面如為離子或極性分子組成，則它會(huì)吸引溶液中帶相反電荷的離子形成雙電層，這種吸附稱為極性吸附； 吸附劑吸附離子后，同時(shí)要釋放出等相當(dāng)量的離子于溶液中；離子電荷是交換的決定因素。 離子所帶電荷越多，它在吸附劑表面的相反電荷點(diǎn)上的吸附能力越強(qiáng),吸附分離的過程：,吸附分離 利用適當(dāng)?shù)?/p>

5、吸附劑， 在一定的pH條件下， 使提取液中的有效成分被吸附劑吸附， 然后再用適當(dāng)?shù)南疵搫⒈晃降某煞謴奈絼┥辖馕聛恚?達(dá)到濃縮和提純的目的。,吸附分離的特點(diǎn)：,不用或少用有機(jī)溶劑 操作簡便、安全、設(shè)備簡單 吸附過程中pH變化小，適用于穩(wěn)定性較差的成分 樹脂吸附技術(shù)的核心： 吸附樹脂的性能，相關(guān)的應(yīng)用工藝,二、吸附樹脂,1.吸附樹脂的種類 吸附樹脂的共同處： 具有多孔性，并具有較大的比表面積 （主要是孔內(nèi)的表面積）,二、吸附樹脂,按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為： 非極性吸附樹脂 中極性吸附樹脂 極性吸附樹脂 強(qiáng)極性吸附樹脂,(1).非極性吸附樹脂 一般是指電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負(fù)電荷相對(duì)集中

6、的極性基團(tuán)的樹脂。 如：由二乙烯苯聚合而成的Amberlite XAD-4， XAD-2，Daion HP20等。,(2).中極性吸附樹脂 存在酯基一類的極性基團(tuán)，具有一定的極性 (3).極性吸附樹脂 具有酰胺、亞砜、腈等基團(tuán)，這些極性大于酯基 (4).強(qiáng)極性吸附樹脂 含有極性最強(qiáng)的極性基團(tuán)，如胺基，吡啶基等,特點(diǎn)：多孔性。 不同于其他吸附劑的是： 吸附樹脂的孔結(jié)構(gòu)及各項(xiàng)指標(biāo)可在很大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，其化學(xué)結(jié)構(gòu)也有很大的變化余地。,2.吸附樹脂的結(jié)構(gòu),影響吸附性能的因素：孔的結(jié)構(gòu) 孔徑 孔體積 孔的表面積,2.吸附樹脂的結(jié)構(gòu),(1).孔的形態(tài)結(jié)構(gòu) 孔的形成是一個(gè)漸變過程，形狀是不規(guī)則的，孔徑的

7、大小也是不均勻的， 孔大小的測(cè)定，一般采用某種規(guī)則的模型，如圓筒形孔模型。 r = 2V/S （V，孔體積；S，比表面積）,2.吸附樹脂的結(jié)構(gòu),(2).孔的比表面積 樹脂顆粒的外表面積小，一般在0.1m2/g 左右 內(nèi)部孔的表面積很大，多為500-1000m2/g。 (3).孔徑和孔徑分布 一般用平均孔徑表示（D/R)； 樹脂的總體積，以mL/g表示，也稱孔容,2.吸附樹脂的結(jié)構(gòu),(1).吸附平衡 在一定條件下，當(dāng)流體與固體吸附劑接觸時(shí)，流體中的吸附物質(zhì)即被吸附劑吸附，經(jīng)過足夠長的時(shí)間，吸附物質(zhì)在兩相中的分配達(dá)到一個(gè)定值，稱為吸附平衡。 為動(dòng)態(tài)平衡，即在達(dá)到平衡時(shí)，吸附速度與脫附速度正好相等；

8、 吸附平衡還會(huì)受到溫度的影響。,3.吸附樹脂的性能,(2). 吸附等溫線 在等溫的情況下，吸附劑的吸附量與吸附物質(zhì)的壓力（或濃度）的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。 吸附劑的平衡吸附量隨吸附物質(zhì)的壓力的增大而增加，但吸附等溫線的性狀卻不一樣。 Brunauer把等溫線分為5種：,I型為Langmuir型，相當(dāng)于單分子層吸附； II為最多的多分子層吸附； III型較少，特點(diǎn)為吸附熱與I2的液化熱大致相等 IV型，后段發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象； V型，后段發(fā)生毛細(xì)管凝集現(xiàn)象。,(3).等溫吸附公式 等溫吸附曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為等溫吸附公式，常用的等溫吸附公式有Langmuir公式、Freundlich公式和BET

9、方程。,(3).等溫吸附公式,Langmuir公式：前提條件為吸附劑的一個(gè)吸附位置只吸附一 個(gè)分子，并且被吸附分子間沒有相互作用。 百分率為： = p/(1+p) 當(dāng)p1時(shí)為優(yōu)吸型； 當(dāng)p1時(shí)吸附等溫線接近線性；,(4).分配系數(shù) 是指在達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附質(zhì)在吸附劑中的濃度與在溶液中的濃度之比。 = Ci/Ci 分配系數(shù)不一定是常數(shù)，隨溶質(zhì)的濃度而變化。,(1).預(yù)處理 原因： a.商品吸附樹脂都是含水的，在儲(chǔ)存過程中有可能會(huì)因失水而縮孔； b.出廠前未進(jìn)行徹底清洗，不可避免會(huì)殘留一些原料或副產(chǎn)物；,4.吸附樹脂的使用方法,應(yīng)在樹脂柱中進(jìn)行，一般裝至柱高的2/3處， 用水進(jìn)行反洗，使樹脂層松

10、開，洗去微細(xì)粉末和機(jī)械雜質(zhì)； 然后放出水，至水面略高于樹脂層面。 再用酒精以適當(dāng)流速淋洗，至流出的酒精中無油性溶性雜質(zhì)為止； 最后用水洗出酒精即可。,處理過程：,注意：可用水乙醇甲苯乙醇水 依次淋洗,靜態(tài)吸附：可在帶攪拌的釜或槽中進(jìn)行。,吸附開始,吸附使溶液褪色,吸附完全,(2).吸附分離裝置,固定床吸附裝置： 樹脂是固定的，溶液是流動(dòng)的，為動(dòng)態(tài)吸附。,選擇性分離： 是依靠吸附樹脂的選擇性將能被吸附的和不被吸附的物質(zhì)分離開，包括吸附-洗脫過程。,(3).分離方法,a.有機(jī)物與無機(jī)物的分離： 一般的吸附樹脂對(duì)溶液中的無機(jī)離子沒有任何吸附能力，在吸附混合物時(shí)，有機(jī)物被樹脂吸附，無機(jī)離子隨水流出，易

11、分離； 特性使提取物中的重金屬和灼燒灰分降至要求的范圍內(nèi)。,(3).分離方法,b.解離物與非解離物的分離： 吸附樹脂對(duì)兩者都有吸附能力，在一定條件下也可將二者分離開； 如：生物堿在酸性介質(zhì)中成鹽，可調(diào)pH值來分離；,c.一般有機(jī)物與強(qiáng)水溶性物質(zhì)分離： 中藥有效成分大多一般有機(jī)物，易被樹脂吸附， 強(qiáng)水溶性物質(zhì)如多糖、肽類難被樹脂吸附， 用普通的吸附樹脂就可很容易分離此兩類；,d.鍵合分離： 也稱為親和分離 選擇特殊樹脂，使被吸附物與樹脂的官能團(tuán)能進(jìn)行鍵合而與不能鍵合的物質(zhì)分離， 選擇性高 e.按分子大小分離： 應(yīng)用前景好；如分子篩、吸附色譜分離等,吸附色譜分離： 選擇的原因：欲分離的物質(zhì)的性質(zhì)比較接近，用選擇性吸附法不能將它們分離開，可根據(jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的微小差別，選擇適當(dāng)吸附樹脂，進(jìn)行色譜分。 吸附色譜分離一般為基于親和性差異的親和色譜分離類型。,吸附色譜分離,吸附樹脂對(duì)吸附物質(zhì)的親和性（吸附力）， 首先取決于吸附樹脂和吸附物質(zhì)的性質(zhì)； 流動(dòng)相（溶劑）對(duì)親和性的影響也較大。 實(shí)現(xiàn)色譜分離的關(guān)鍵：吸附樹脂及流動(dòng)相的選擇,吸附色譜分離,實(shí)現(xiàn)色譜分離的關(guān)鍵： 吸附樹脂及流動(dòng)相的選擇 吸附樹脂： 最嚴(yán)格的要求是： 樹脂的平均粒徑及粒徑分布； 現(xiàn)已有非常均勻的樹脂90的球粒粒徑在D10范圍,吸附色譜分離,實(shí)現(xiàn)色譜分離的關(guān)鍵： 吸附樹脂及流動(dòng)相的選擇 流