1、速度的影響因素,氧化劑、還原劑的性質(zhì),濃度的影響,溫度的影響,催化劑的作用,誘導(dǎo)作用,電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵,電極電位,反應(yīng)歷程,6.6 氧化還原反應(yīng)速率,1.反應(yīng)物的濃度 一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速度愈快。 K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 過(guò)量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。,2. 溫度 升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增高10，反應(yīng)速度可增大2至3倍。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +

2、 8H2O 小于75時(shí)，反應(yīng)速度慢；在75至85之間適中；當(dāng)大于85時(shí)，H2C2O4分解。,催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來(lái)反應(yīng)的活化能。,如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，稱作自動(dòng)催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：,有一個(gè)誘導(dǎo)期，開(kāi)始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。,3.催化劑,4. 誘導(dǎo)反應(yīng) （Induced reaction） KMnO4（作用體）氧化Cl-（受導(dǎo)體）的速率 很慢，但當(dāng)溶液中同時(shí)存在Fe2+（誘導(dǎo)體）時(shí)， KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl-的反應(yīng)。 這種由于一個(gè)

3、反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的 現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。,在實(shí)際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，由于另外一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，而以較快的速度進(jìn)行。例如：,反應(yīng)很慢,由于下述反應(yīng)而顯著加快,受誘反應(yīng),誘導(dǎo)反應(yīng),注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。,誘導(dǎo)反應(yīng),誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì),催化反應(yīng),催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài),誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：,生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中間價(jià)態(tài)離子，這些中間價(jià)態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng),6.7 氧化還原滴定法,* 對(duì)稱電對(duì)：氧

4、化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,滴定曲線,例：在1 mol/L H2SO4 介質(zhì)中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，體系中兩電對(duì)的電位相等：,1. 氧化還原滴定曲線,滴定曲線計(jì)算,滴定前,滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,C (Ce (IV),C (Ce (III),C (Fe (II),

5、C (Fe (III),滴定百分?jǐn)?shù)為 T%時(shí),T% = 99.9%,化學(xué)計(jì)量點(diǎn),化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),兩式相加，得,想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對(duì)稱電對(duì)， Esp是否與濃度無(wú)關(guān)？,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,T% = 100.1%,特征點(diǎn),T% = 99.9%,化學(xué)計(jì)量點(diǎn),T% = 100.1%,T% = 0.1%,滴定突躍區(qū)間：,滴定曲線特征,2. 氧化還原滴定終點(diǎn)的檢測(cè),（1）指示劑目測(cè)法,指示劑分類,自身指示劑,專屬指示劑,氧化還原指示劑,電對(duì)自身顏色變化， MnO4- / Mn2+,吸附,絡(luò)合,淀粉吸附 I2,血紅色,鄰二氮菲亞鐵,In (O) + ne = In ( R ),顯 In(O) 色,顯 In(R) 色,理論變色點(diǎn),理論變色范圍,指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。,氧化還原指示劑,例如：用Ce(IV)滴定Fe(II), 加In ( R ),如采用條件電極電勢(shì)：,（2）電勢(shì)滴定法,基本原理： 通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電極電勢(shì)的變化以確定滴定的終點(diǎn)。,（3） 氧化還原滴定的預(yù)處理,在氧化還原滴定中，通常將待測(cè)組分氧化為高價(jià)狀態(tài)后，用還原劑滴定；或者還原為低價(jià)狀態(tài)后，用氧化劑滴定。滴定前，使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟，稱為預(yù)先氧化