1、第三章分子量的測試原理、方法及應(yīng)用聚合物分子量的特點(diǎn):大, 分散分散性: =Mw/MnMw-重均分子量Mn-數(shù)均分子量,3.1 粘度法 (1)原理 a. Staudinger 經(jīng)驗(yàn)公式 sp/c=k M Mark-Houwink 半經(jīng)驗(yàn)公式 =kM const. 描述非線性結(jié)構(gòu) k cons.描述線性結(jié)構(gòu) M分子量 特性粘度 sp/c (c0) sp增比濃度 sp (-0 )/ 0 = r 1 0純?nèi)軇┑恼扯?r相對粘度 聚合物溶解的粘度,與液固界面反應(yīng)能有關(guān),3.1粘度法 (1)原理 一點(diǎn)法,測時已知c，而sp，r 均可從求出； 可從sp/c，lnr/c對c作圖。,二線交點(diǎn)為; 有一點(diǎn)法公式

2、： =2(sp-lnr)1/2/c,3.1粘度法 (2)方法：毛細(xì)管粘度計(jì)法 奧氏粘度計(jì)Ostwald viscosimeter p94 圖102 測時液體自A管裝入，在B管中將液體吸至a線以上后，任其流下，測a到b所需時間t。 =At-B/t 液體密度 A,B測量管的幾何形狀參數(shù) t較大時 =At 如書p94公式107 因?yàn)閷內(nèi)軇┯?, t0，所以r=(At)/(A0t0)=t/t0 烏氏粘度計(jì)Ubbelohole viscosimeter 原理同Ostwald 毛細(xì)管粘度計(jì) 液體裝A管,B管吸液至a線，測液體從ab時間t。,3.1粘度法 (3)應(yīng)用 測高分子的分子量； P95 支化度，尤

3、其改性后與改性前比較； 分子鏈尺寸 p95 10.3.2 =0 即粘度與M無關(guān)； =0.51 柔性分子； =2 剛性分子。 殼聚糖的脫乙?；潭菵D用k,表示 DD% k 69 0.104 1.12 84 1.424 0.96 91 6.589 0.88 100 16.80 0.81 DD增加說明殼聚糖由剛性變?nèi)嵝浴?*k,的測試方法,3.1粘度法 (4)常見高分子溶劑體系的k,值,粘度法應(yīng)用注意事項(xiàng) 毛細(xì)管粘度計(jì)的選擇: 使溶劑流出時間僅可能大, 一般需要該時間大于100秒. 所測溶液的濃度不宜過大. 溫度變化不宜大. 溶解要充分.,3.2凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chr

4、omatography)=體積排除色譜(Size Exclution C) 原理： 高分子在溶液中的體積決定于分子量，鏈的柔順性，支化，溶劑和溫度； 當(dāng)高分子的體積知道后，可知分子量； 如許多色譜一樣分離樣品過程，樣品經(jīng)過不同孔徑、填充度的柱子，從而不同分子量有不同的時間；p96 11.1.1 淋洗體積、時間分子尺寸(分子量) 校正原理:當(dāng)已知標(biāo)準(zhǔn)物和未知材料的k、及標(biāo)準(zhǔn)物的M1時，未知材料的2和M2可測試得到。 1M1= 2M2 k1M1+1=k2M2+1,3.2凝膠滲透色譜法(GPC)=體積排除色譜(SEC) 方法 GPC系統(tǒng)p98 圖113,核心部分是色譜柱.是由填料在色譜柱中直接聚合而

5、得到的色譜凝膠. ()PS gel苯乙烯和二乙烯交聯(lián)共聚，適用于有機(jī)溶劑，可耐高溫； ()無機(jī)硅 gel 硅酸鈉與硫酸懸浮聚合，適用水及有機(jī)溶劑； ()交聯(lián)聚乙酸乙烯酯 gel乙酸乙烯酯和二元羧酸二乙烯酯共聚，150，適用極性溶劑。 采用聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)。 應(yīng)用 測分子量、分子量分布；p101 （圖中X軸為保留體積，該值與分子量成反比，Y軸為折光指數(shù)n，該值與溶液濃度成正比。 研究高分子支化；p102 測組分；p101 共聚物中均聚物及雜質(zhì)分析。p102,3.3 端基滴定法p82 (1) 原理 通過化學(xué)滴定的方法測高分子的末端基具有可供化學(xué)分析的基團(tuán)； 一般縮聚物(聚酯、聚酰胺)是由具有可反應(yīng)基

6、團(tuán)的單體縮合而成，每個高分子鏈的末端仍有反應(yīng)性基團(tuán)，且分子量不大，所以可應(yīng)用端基滴定法； c. Mn數(shù)均相對分子量； x 每個高分子鏈含有該端基的數(shù)目； N試樣中含端基的摩爾數(shù)； W試樣重量。,Mn=x W / N,3.3 端基滴定法 (2)方法 通過指示劑的變色(指示劑法)、光電比色計(jì)與合適慮色片的觀察(光度法)、電位的實(shí)驗(yàn)(電位法)、電導(dǎo)值的變化(電導(dǎo)法)等可測高分子的分子量； 具體計(jì)算公式： Mn=1000 W Z / (N V) Z每個分子中所含端基數(shù)； N標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的濃度； V標(biāo)準(zhǔn)液消耗的體積。 (3)應(yīng)用： 適用相對分子量3104，結(jié)構(gòu)明確的聚合物。參見高分子實(shí)驗(yàn)書上測聚己內(nèi)酰胺

7、分子量。,3.4 冰點(diǎn)降低法 p83 (1)原理 根據(jù)溶液(溶劑高分子)與純?nèi)軇┑谋c(diǎn)不同判斷高分子的分子量； 冰點(diǎn)：物質(zhì)的固態(tài)與液態(tài)在一個大氣壓下平衡時的溫度； 冰點(diǎn)與分子量關(guān)系： T f=k f (c / M n) 式中 C溶液的濃度； M n溶質(zhì)的數(shù)均相對分子量； k f冰點(diǎn)降低常數(shù)； c/M n溶質(zhì)的分子量。 k f=RT2f / (1000L) 式中 T f純?nèi)軇┍c(diǎn)，； L每克溶劑的熔融潛熱（J/mol K) 。,3.4 冰點(diǎn)降低法 (2)方法 查出溶劑的k f，配制或測出C； 用上述公式測T f與C作圖求M n，從(T f/c)c0的值計(jì)算相對分子量。 (T f/c)c0=k f

8、 / M n 冰點(diǎn)降低池。 p83,3.5蒸汽壓下降法 Vapor Pressure Osmometery(VPO) (1)原理： 根據(jù)Raoult(拉烏爾)定律，一定T時，溶質(zhì)不揮發(fā)，則溶液中溶劑蒸汽壓小于純?nèi)軇┑恼羝麎?，即?P=P1X2 P溶液與溶劑在蒸汽壓下的溫度差值； P1純?nèi)軇┑恼羝麎海?X2溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。 X2 =C M 1 / M 2 C濃度 M1溶劑1分子量； M2溶劑2分子量。,3.5蒸汽壓下降法 Vapor Pressure Osmometery(VPO) (2)方法P84-85 氣相滲透儀 公式： G / C(C0)=k / M n G=G i G0 式中 G檢測器的

9、偏轉(zhuǎn)格數(shù)； k儀器常數(shù)；由已知分子量的物質(zhì)測得， G i溶液測時檢測器（熱敏電阻）讀數(shù)； G0純?nèi)軇┝泓c(diǎn)。 (3)應(yīng)用 M3104 儀器粘度，熱敏電阻的溫度適應(yīng)性對檢測值影響很大。,3.6 膜滲透法 (1)原理 利用溶液中溶劑的化學(xué)位能(勢)低于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢的特點(diǎn)，用只能讓溶劑分子透過而溶質(zhì)分子不能通過的半透膜把溶液與溶劑分開，使溶劑分子透過膜進(jìn)入溶液中，并使溶液液面升高，產(chǎn)生柱壓差，使溶液中溶劑的化學(xué)位因壓強(qiáng)增加而升高到與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等時，達(dá)到滲透平衡，此時溶劑與溶液之間的壓差為滲透壓； =RTC/M /C=RT(1/M n+A2C+A3C2+ -)RT(1/M n+A2C) 式中 滲

10、透壓；R常數(shù)；T溫度(K); C濃度 /C 比濃滲透壓；A2,A3聚合物的第二,第三維利系數(shù)。,3.6 膜滲透法 (2)方法 膜滲透計(jì) p86（A2=A3 為理想溶液，A2A3 為高分子溶液）,3.6 膜滲透法 (3)應(yīng)用 31041.5106 樣品中不可有低分子量聚合物組分，因?yàn)檫@部分成分易和溶劑分子一樣易通過膜。 3.7光散色法（Light Scattering ） 歷史背景：1869 英國劍橋 J.Tyndall 首先報(bào)導(dǎo)此法; 1944 Debye 用此法測稀溶液中高分子分子量； 1948 Zimm 提出Zimm 圖 。 光散色法是一種有效的測分子量的方法，且同時可知稀溶液性質(zhì)和高分子

11、在溶劑中的尺寸等參數(shù)。,3.7 光散色法 (1) 原理： 當(dāng)一束光通過圓柱形樣品管時，光的大部分在透射后繼續(xù)前進(jìn)，而此時其它方向也因?yàn)槿芤褐薪橘|(zhì)的折光而發(fā)出散射光。 由于介質(zhì)的折光取決于介質(zhì)的介電常數(shù)，是介質(zhì)密度和濃度變化的結(jié)果(與滲透壓有關(guān))，所以可根據(jù)Van-Hoff方程及維利展開式知道溶液光散色和聚合物分子量之間的關(guān)系。,3.7光散色法 (1)原理：,3.7光散色法 (1)原理：,C樣品(稀溶液)濃度(質(zhì)量/體積)；M分子量；I0-入射光強(qiáng)度 A2維利系數(shù)；n溶劑折射率；dn/dc溶液折射率與濃度變化比值； N0阿伏加德羅常數(shù)；0入射光波長(在真空管中),3.7光散色法 (1)原理：,3.7 光散色法 (1)原理 c.散射因子P （描述光干涉現(xiàn)象）小無，大有；,/n 是入射光在溶液中的波長。 =0時，P=1; (1+cos2)/2=(1+cos20)/2=(1+1)/2=1 I有書上p88(9-1式） 由于實(shí)驗(yàn)時在不同角度測，所以p88上91式是特定角度公式；考慮P 后：,3.7 光散色法 (1)原理 Zimma圖 (2)方法 小角激光光散射儀的組成及原理； 組成：p90,圖92 原理： ()先測dn/dc，求出k值； 按p90用濃度示差折光指數(shù)議測不同c的n, n/cc作圖； ()用參比液測Ro，如前面式（4） 甲苯：T=25,0=532.8nm,=9