1、2020/8/22,第六章 對映異構(gòu),2020/8/22,立體異構(gòu),幾何異構(gòu)：因共價鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的 立體異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)：因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立異 對映異構(gòu)：因分子中手性因素而產(chǎn)生的立構(gòu),2020/8/22,第一節(jié) 物質(zhì)的旋光性,一、平面偏振光和旋光性 光波是電磁波，它的振動方向與其前進(jìn)方向垂直,2020/8/22,普通光（Ordinary Light）(showing magnetic and electric field vectors),矢量,2020/8/22,The “Picket Fence Analogy”,Nicol棱鏡（起偏鏡）,檢偏鏡,普通光,平面偏振光,尖板條柵欄,202

2、0/8/22,二、旋光儀和比旋光度 1. Optical Activity,入射光,透射光,樣品管,2020/8/22,2. 旋光儀 The Polarimeter,鈉光燈,平面偏振光,光平面旋轉(zhuǎn),起偏鏡,樣品管,檢偏鏡,2020/8/22,旋光性,使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力 旋光度 ：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度 旋光方向:右旋 +,d;左旋 -,l 比旋光度,2020/8/22,3. 比旋光度 Specific Rotation,：旋光度；：比旋光度；t：溫度；：光波長；c：樣品濃度，單位g/ml；l:樣品管長度，單位dm,（）表示右旋，（）表示左旋,2020/8/22,第二節(jié) 對映異構(gòu)現(xiàn)象與分

3、子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,Crystals of Sodium Ammonium Tartrate,酒石酸鈉銨晶體,早期發(fā)現(xiàn),1848年 巴斯德,2020/8/22,一、不對稱碳、手性碳、手性分子、對映體,不對稱碳：飽和碳原子上連有互不相同的四個原子或原子團(tuán)，用*表示。 手性：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物質(zhì)的這種特征稱為手性。 手性分子：具有手性的分子。 對映體：互為鏡像關(guān)系，但不能完全重合的一對異構(gòu)體，互為對映體。都具有旋光性。,2020/8/22,Locating a Stereocenter (Chiral Carbon),*,乳酸,標(biāo)出手性碳,2020/8/22,

4、Locating a Stereocenter,*,2020/8/22,Locating a Stereocenter,*,2020/8/22,Locating a Stereocenter,no stereocenter,2020/8/22,Coniine: The Compound that Killed Socrates,*,毒芹堿,2020/8/22,Is there a stereocenter?,Nope!,2020/8/22,對映體 (Enantiomers),Isomers that are non-superimposable mirror-images,非疊加鏡面,2020

5、/8/22,對映體,鏡面,一對對映體（互為鏡像）,2020/8/22,對映體,2020/8/22,二、手性和對稱因素,微觀分子也像許多宏觀物體一樣，具有對稱性，存在對稱因素。如“足球分子” C60：含20個正六邊形和12個正五邊形,C60,C70,C-60,2020/8/22,C60,2020/8/22,分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件,要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，但很麻煩。因而從微觀分子的對稱性入手。 1. 對稱面（）：凡有對稱面的分子，不具旋光性，也沒有對映異構(gòu)體。,2020/8/22,對稱面,該分子的對稱面即分子平面,2020/8/22,苯或環(huán)

6、己烷分子有多少個對稱面？,2020/8/22,2. 對稱中心（i）: 有對稱中心的分子不具手性，也無旋光性,2020/8/22,3. 對稱軸（Cn）： n360。/旋轉(zhuǎn)度數(shù)。，叫n重軸。對稱軸不能作為分子有無光學(xué)活性的判據(jù)。,2020/8/22,正n邊形有n重對稱軸,一般地說，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同時不具有對稱面和對稱中心的，分子就有手性和旋光性。,2020/8/22,二、構(gòu)型的表示方法Fischer投影式,分子模型的四面體構(gòu)型投影在紙面上。,Fischer式,2020/8/22,Fischer投影式的畫法及其含義,把橫向的基團(tuán)朝外，豎

7、向的朝里。 編號小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上。 用光對準(zhǔn)分子模型垂直紙面照射，手性碳用十字交差點表示。 因此，F(xiàn)ischer投影式就被賦予了“橫外豎里”的立體含義。,2020/8/22,Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則,不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對映體。 在紙面上轉(zhuǎn)動90。，變成其對映體。 在紙面上轉(zhuǎn)動180。構(gòu)型不變。 保持1個基團(tuán)固定，而把其它三個基團(tuán)順時針或逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。,2020/8/22,Fisher投影式轉(zhuǎn)換規(guī)則（2）,5. 任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。 6. 任意兩個基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。,2020/8/22,舉例（對照模型）,2020/8/22,

8、第三節(jié) 幾類常見類型有機物的對映異構(gòu),一、含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 有1對對映體,等量一對對映體的混合物,2020/8/22,二、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu),1、含兩個不同手性碳原子的化合物,2020/8/22,非對映異構(gòu)體（Diastereomers）,構(gòu)造相同但不呈鏡像對應(yīng)關(guān)系的立體異 構(gòu)體。 Differ in configuration about some, but not all, chiral atomshave different physical properties can be separated by ordinary physical methods d

9、iffer in (R)/(S) sequence,2020/8/22,3-氯-2-丁醇 1與2，3與4對映體，1與3,4非對映體,2020/8/22,非對映體：旋光性不同，物理性質(zhì)也不同 How Many Stereoisomers Are Possible?,number of stereoisomers = 2n, 光學(xué)異構(gòu)體數(shù) where n = number of different chiral atoms,2020/8/22,2、含兩個相同手性碳原子的化合物,對稱面,2020/8/22,內(nèi)消旋體,分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物，有平面對稱因素 內(nèi)消旋體無光學(xué)活性，不可拆分,2020

10、/8/22,2,3-Dichlorobutane,meso,2020/8/22,How Many Stereoisomers Are Possible?,一個含n個相同手性碳原子的直鏈化合物，當(dāng)n為偶數(shù)時，存在2n1個旋光性異構(gòu)體和2(n/2)-1個內(nèi)消旋體；當(dāng)n為奇數(shù)時，存在2n1個立體異構(gòu)體，其中有2（n1)/2內(nèi)消旋體。,2020/8/22,四、不含手性碳原子化合物 的對映異構(gòu),丙二烯型化合物，2個PAI鍵平面正交，四個基團(tuán)處于互為垂直平面上,2020/8/22,2. 阻轉(zhuǎn)型化合物,1）聯(lián)苯型化合物 2,2,6,6位上有體積較大的基團(tuán)時，苯環(huán)間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個苯環(huán)不能處于同一平面

11、。,a b，c d,2020/8/22,聯(lián)苯型化合物(b),基團(tuán)的阻轉(zhuǎn)能力大小：I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH,2020/8/22,2）. 螺環(huán)化合物,類似于丙二烯型化合物,2020/8/22,3） 把型（柄型）化合物,2020/8/22,第三節(jié) 構(gòu)型的R、S命名規(guī)則,1955年，CahnIngoldPrelog，提出次序規(guī)則。按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個基團(tuán)的優(yōu)先次序，假定為 , 如果除最小（優(yōu)先次序排在最后）的基團(tuán)外，從最小基團(tuán)的對面觀察，其它三個基團(tuán)按順時針排列的為R型，逆時針排列的為S型。,2020/8/22,Specification of Conf

12、iguration,構(gòu)型的標(biāo)定,2020/8/22,2020/8/22,基團(tuán)優(yōu)先順序,單原子取代基按原子序數(shù)大小，原子序數(shù)大較優(yōu)基團(tuán) 多原子取代基第一個原子相同，依次比較與其相連的其它原子 含參鍵、雙鍵的基團(tuán) 假設(shè)雙鍵碳分別與2個碳相連,2020/8/22,雙鍵碳原子,SEQUENCE RULE 3: A doubly-bonded atom A is treated as if there were two C-A single bonds.Priorities in the expanded representations are assigned on the basis of Rule

13、 2.,雙鍵原子,2020/8/22,REMEMBER!,The atoms shown in parentheses (the duplicate representations) do not exist! They are written only for purposes of assigning priorities.,2020/8/22,參鍵More.,A triply-bonded atom A is treated as if there were three C-A bonds, as in:,叁鍵原子,2020/8/22,Corollary of Rule 3,真實排列優(yōu)于

14、假設(shè) If no other distinction can be made, a real atom outranks a “fictional” atom. NOTE CAREFULLY: This exception is used only as a last resort!,推論,2020/8/22,實例（1）,2020/8/22,實例（2）,2020/8/22,R,S,2020/8/22,(2S,3R)-2,3-二氯丁烷,(2R,3R)-2,3-二氯丁烷,(2S,3S)-2,3-二氯戊烷,對映體,內(nèi)消旋體,2020/8/22,構(gòu)型（R、S）的快捷判定法,直接從Fischer投影式判

15、斷：概括地說，“橫變豎不變”，即當(dāng)最小（優(yōu)先）基團(tuán)在橫向位置上時，其它三個基團(tuán)優(yōu)先順序按順時針排列的，則為S型（變），如按逆時針排列的，則為R型（變）；當(dāng)最小基團(tuán)在豎向時，其它三個基團(tuán)的優(yōu)先次序按順時針排列的，則為R型（不變），如按逆時針排列的，則為S型（不變）。,“橫變豎不變”,橫變豎不變,2020/8/22,構(gòu)型標(biāo)定實例,2020/8/22,第四節(jié) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu),_ 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)和對映異構(gòu)。 _ 單環(huán)化合物的立體異構(gòu)情況跟開鏈化合物相似。 _ 可以把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實際情況一致。,2020/8/22,如：1,2-二取代環(huán)丙烷，含兩個不同手性碳原子的，

16、有2對對映體，其中有2個順反異構(gòu)體；含相同手性碳原子的，有3個立體異構(gòu)體，其中1對對映體， 1個內(nèi)消旋體，2個順反異構(gòu)體。,2020/8/22,2020/8/22,第五節(jié) 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué),一、實驗結(jié)果,外消旋體 內(nèi)消旋體 外消旋體 外消旋體,2020/8/22,二、加成反應(yīng)立體化學(xué)解釋,(1),(2),2020/8/22,如何寫烯烴加成產(chǎn)物的構(gòu)型？,反應(yīng)物烯烴是平面構(gòu)型 根據(jù)歷程，把試劑分成兩部分從（雙鍵平面）一側(cè)或反面進(jìn)攻 正確寫出Fischer投影式,2020/8/22,應(yīng)用,內(nèi)消旋體,2020/8/22,應(yīng)用,外消旋體,2020/8/22,應(yīng)用,外消旋體,2020/8/22,三、

17、光學(xué)純度與對映體過量百分率,2020/8/22,立體化學(xué)名詞,“不對稱的”（asymmetric） 不存在任何的對稱因素。雖則一些不對稱的分子確有對映異構(gòu)體的存在，然而有些僅有簡單對稱軸的分子也有對映異構(gòu)體，因此人們寧選擇“異稱”（dissymmetric）一詞。 “手性”（chiral） 表征象雙手一樣的特征，即如左右二手彼此為鏡像但又無法重疊的分子結(jié)構(gòu)；這個形容詞與“對映體純”（enantiomeiricallypure）或“光學(xué)活性”（optically active）含義不同，故三者不可彼此代用。,2020/8/22,“構(gòu)象”和“構(gòu)型”（conformation and configl

18、lcition） 構(gòu)象指分子的形象結(jié)構(gòu)，當(dāng)所含原子的種類、數(shù)目、及連接方式相同，然而在二維或三維空間中和環(huán)境溫度下，通過原子間價鍵的翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)可產(chǎn)生許多可相互轉(zhuǎn)變的分子形象。所有多原子分子在其翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)自由度未受限制條件下均可有無限構(gòu)象，但在晶態(tài)中僅有一種穩(wěn)定構(gòu)象。構(gòu)型則特指某些類型的分子結(jié)構(gòu)，因其連接原子間的化學(xué)鍵的性質(zhì)或連在其鄰近的原子不容許它占據(jù)同一空間，致使其價鍵的翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生二種或多種難以互相轉(zhuǎn)變的分子形象。這類分子無論在氣、液或晶相中均可具有一定的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。,2020/8/22,“D或L”（與小寫字母同型號的大寫字母）表達(dá)“絕對構(gòu)型”（absolute configuration） 這是依據(jù)用D-或L-甘油醛作參照，用不改變其構(gòu)型的化學(xué)反應(yīng)方法取得互通的程序關(guān)系，即認(rèn)定某測試分子與其互通的D-或L-甘油醛有真正相同的構(gòu)型結(jié)構(gòu)，稱為絕對構(gòu)型。而用旋光儀測出并以d或l表達(dá)的分子結(jié)構(gòu)則稱為相對構(gòu)型。例如糖類或氨基酸：前者多屬D-型；后者多屬L-型。 “d或l”（小寫字母）