1、回顧第四章：X射線分析方法,一、粉末法衍射原理 二、德拜法照相原理及其方法 三、德拜相衍射花樣標(biāo)定方法 四、X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)及衍射原理,第五章 x射線物相分析,主要內(nèi)容： 5.1 物相分析原理 5.2 PDF卡片構(gòu)成 5.3 PDF卡片索引及檢索方法 5.4 單相物相分析方法 5.5 混合物相分析方法 5.6 物相定量分析,5.1 X射線物相分析的基本原理與思路,某一種物相（例如NaCl)一般由化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)兩部分決定； X射線分析正是基于晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析 而每一種物質(zhì)都具有自己獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)即點(diǎn)陣類型、晶胞大小（晶格常數(shù)不同）、原子數(shù)目及原子在晶體中的位置 每種晶體結(jié)構(gòu)有自己獨(dú)特的

2、衍射花樣特點(diǎn)（衍射位置及強(qiáng)度）（如同每個(gè)人都有自己獨(dú)特的指紋）,X射線物相分析目的: 判定未知物質(zhì)中的物相組成,粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征即衍射線的方向(）及強(qiáng)度（I）來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的目的,物相分析原理： 將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。 混合試樣物相的 X 射線衍射花樣是各個(gè)單獨(dú)物相衍射花樣的簡(jiǎn)單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物中的各個(gè)物相分析出來。,5.2. 物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲取：1) 1938年，J.D.Hanawalt等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理、分類。2) 1

3、942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM(American Society for Testing Materials)整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱之為ASTM卡。,3) 1969年，組建了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS），專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號(hào)，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（The Powder Diffraction File），有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。 目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而

4、且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊(cè)。,PDF 卡片,1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；,2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100；,粉末衍射卡片組成, 輻射光源 波長(zhǎng) 濾波片 相機(jī)直徑 所用儀器可測(cè)最大面間距 測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度的方法 數(shù)據(jù)來源, 晶系 空間群 晶胞邊長(zhǎng) 軸率 A=a0/b0 C=c0/b0 軸角 單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù) 數(shù)據(jù)來源,光學(xué)性質(zhì) 折射率 光學(xué)正負(fù)性 光軸角 密度 熔點(diǎn) 顏色 數(shù)據(jù)來源,樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等, 物相名稱 物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性 可靠性高- 良好-i 一般-空白 較差-O

5、 計(jì)算得到-C,全部衍射 數(shù)據(jù),PDF卡片索引,哈氏索引,芬克索引,戴維無機(jī)字母索引,（按字母順序排列而成索引）,（按d值分組）,物相和化學(xué)成分均未知時(shí),找到卡片所在的組及卡片號(hào),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照,5.3 PDF卡片索引及檢索方法,（1）哈氏索引（Hanawalt Index） 索引的構(gòu)成：哈氏數(shù)字索引是以物質(zhì)290的三條最強(qiáng)線為特征標(biāo)志，采用哈拉瓦特組合法編排。按第一根強(qiáng)線d值遞減的順序分組（按d值從大到小分為51個(gè)組）,哈氏數(shù)值索引分組表,每一種物質(zhì)的三條最強(qiáng)線的d值按順序排列，每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式、名稱和卡片號(hào)。8條強(qiáng)線的排列：它們按如下三種排列:d1、d

6、2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的d值之順序始終不變。這樣每種物相在索引中會(huì)出現(xiàn)三次以提高被檢索的機(jī)會(huì)。,衍射線的表示：在索引中，每條線的相對(duì)強(qiáng)度寫在其d值的右下角。在此，原來百分制的相對(duì)強(qiáng)度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十級(jí)制。其中10用“X”來代表。,d值單位為nm，d值的下標(biāo)x、9、8、等分別表示相對(duì)強(qiáng)度值約為100、90、80,（2）芬克（ Fink Index ）數(shù)字索引芬克索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引；主要是為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)

7、計(jì)。芬克索引以八根最強(qiáng)線的d值為分析依據(jù)，將強(qiáng)度作為次要依據(jù)進(jìn)行排列。,Fink Index 芬克索引中，每一行對(duì)應(yīng)一種物相，按d值遞減列出該物相的八條最強(qiáng)線d值、英文名稱，PDF卡片號(hào)及微縮膠片號(hào)，假若某物相的衍射線少于八根，則以0.00補(bǔ)足八個(gè)d值。 每種物相在芬克索引中至少出現(xiàn)四次。,（3）戴維無機(jī)字母索引 該索引是按物相英文名稱的字母順序排列。在每種物相名稱的后面，列出化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號(hào)。 由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號(hào)。,5.4 單相物相定性分析過程 常規(guī)物相定性分析的步驟如下：（

8、1）實(shí)驗(yàn) 用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測(cè)試樣物相的衍射花樣或圖譜。,（2）通過對(duì)所獲衍射圖譜或花樣的分析和計(jì)算，獲得各衍射線條的2，d 及相對(duì)強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中，要求對(duì)2和d 值進(jìn)行高精度的測(cè)量計(jì)算，而I/I1相對(duì)精度要求不高。 目前，一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)直接給出所測(cè)物相衍射線條的d值。,（3）使用檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào) 根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)。一般常采用Hanawalt檢索，用最強(qiáng)線d值判定卡片所處的大組，用次強(qiáng)線d值判定卡片所在位置，最后用8條強(qiáng)線d值檢驗(yàn)判斷結(jié)果。若8強(qiáng)線d值均已基本符合，則可根據(jù)手冊(cè)

9、提供的物相卡片號(hào)在卡片庫(kù)中取出此PDF卡片。,5.5 多相物相定性分析方法,晶體對(duì)x射線的衍射效應(yīng)是取決于它的晶體結(jié)構(gòu)的，不同種類的晶體將給出不同的衍射花樣。假如一個(gè)樣品內(nèi)包含了幾種不同的物相，則各個(gè)物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個(gè)樣品的衍射花樣則相當(dāng)于它們的迭合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起，二者一般之間不會(huì)產(chǎn)生干擾。,2、分析的一般方法（1）若多相混合物是未知且含量相近。則可從每個(gè)物相的3條強(qiáng)線考慮：1）從樣品的衍射花樣中選擇5條相對(duì)強(qiáng)度最大的線來，顯然，在這五條線中至少有三條是肯定屬于同一個(gè)物相的。因此，若在此五條線中取三條進(jìn)行組合，則共可得出十組不同的組合。其中至少有一組，

10、其三條線都是屬于同一個(gè)物相的。當(dāng)逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前3條線的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，其中必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組數(shù)據(jù)基本相符。初步確定物相a。2）找到物相a的相應(yīng)衍射數(shù)據(jù)表，如果鑒定無誤，則表中所列的數(shù)據(jù)必定可為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所包含。至此，便已經(jīng)鑒定出了一個(gè)物相。,3）將這部分能核對(duì)上的數(shù)據(jù)，也就是屬于第一個(gè)物相的數(shù)據(jù)，從整個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中扣除。4）對(duì)所剩下的數(shù)據(jù)中再找出3條相對(duì)強(qiáng)度較強(qiáng)的線，用哈氏索引進(jìn)行比較，找到相對(duì)應(yīng)的物相b，并將剩余的衍射線與物相b的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，以最后確定物相b。d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7； d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；d1、d2、d3、

11、d4、d5、d6、d7； d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7。,（5）假若樣品是三相混合物，那么，開始時(shí)應(yīng)選出七條最強(qiáng)線，并在此七條線中取三條進(jìn)行組合，則在其中總會(huì)存在有這樣一組數(shù)據(jù)，它的三條線都是屬于同一物相的。 對(duì)該物相作出鑒定之后，把屬于該物相的數(shù)據(jù)從整個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中除開，其后的工作便變成為一個(gè)鑒定兩相混合物的工作了。,計(jì)算機(jī)檢索程序框圖,常規(guī)衍射儀所采取的檢索程序框圖,例：,銅粉末衍射卡數(shù)據(jù),待測(cè)樣剩余衍射線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù),計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索方法,（1)用X射線衍射相關(guān)軟件打開一個(gè)測(cè)試文件,（2）對(duì)xrd圖譜進(jìn)行k 2去除和圖譜的平滑處理,（3）對(duì)圖譜進(jìn)行尋峰。根據(jù)圖譜的實(shí)際情

12、況設(shè)置尋峰條件，對(duì)圖譜進(jìn)行尋峰。,（4）進(jìn)行衍射峰的匹配,Fe2O3,Fe3O4,物相定性分析所應(yīng)注意問題 （1）一般在對(duì)試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地了解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進(jìn)行衍射分析。,（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。（4）對(duì)于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時(shí)精度要求高，而且在檢索時(shí)，只允許小數(shù)點(diǎn)后第二位才能出現(xiàn)偏差。,（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樵诘徒嵌葏^(qū)域，衍射所

13、對(duì)應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機(jī)會(huì)較小。（6）在進(jìn)行多物相混合試樣檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)耐心細(xì)致進(jìn)行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無法鑒定。,（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印證。 從目前所應(yīng)用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)物相檢索過程，但其結(jié)果必須結(jié)合專業(yè)人員的豐富專業(yè)知識(shí)，判斷物相，給出正確的結(jié)論。,回顧：X射線物相定性分析,未知物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)對(duì)照,（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射卡片（PDF）有上萬張

14、）,卡片索引（找到 卡片號(hào)）,5.6 X射線物相定量分析 X射線定量分析任務(wù)是：在定性相分析的基礎(chǔ)上測(cè)定多相物質(zhì)中各相的含量。 定量相分析的理論基礎(chǔ)是： 物相衍射線的強(qiáng)度與物相在樣品中的含量V相關(guān),（與該相吸收系數(shù)l有關(guān)）。,在X射線衍射儀測(cè)量粉末狀晶體試樣的實(shí)驗(yàn)中試樣被制成平板狀，厚度足夠時(shí)，可得到衍射強(qiáng)度公式為：,5.6.1 定量分析基本原理,令：,常規(guī)物相定量分析基本原理粉末平板狀樣品 ： I=K R A () V,實(shí)驗(yàn)條件固定時(shí)，K為常數(shù)。 A()為吸收因子，V是被 X 射線照射的樣品體積。,平板狀樣品，衍射線累積強(qiáng)度中的吸收因子與角無關(guān)， 吸收因子 A() （ 為線吸收系數(shù)） 假設(shè)有

15、n相混合物，第j相的衍射線強(qiáng)度,（5.1）,為混合物質(zhì)量系數(shù)系數(shù),線吸收系數(shù)用質(zhì)量吸收系數(shù)m表征：,（5.2）,樣品中第j 相的體積為Vj，其密度為j，則其重量 Wj=Vjj。又設(shè)樣品重量為W，那么 單位體積內(nèi)（V1）：j 相的重量分?jǐn)?shù)為：,（5.3）,即為 X 射線物相定量分析的基礎(chǔ)理論公式。,5.6.2 定量分析方法,思路： 首先建立起待測(cè)相某根衍射線條強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考線條強(qiáng)度的比值與待測(cè)相含量之間的關(guān)系，然后在它的幫助下進(jìn)行待測(cè)相的定量分析。按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同，物相定量分析的具體方法有：,外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、直接對(duì)比法。,外標(biāo)法是采用對(duì)比試樣中第j 相的某衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條

16、衍射線強(qiáng)度而獲得樣品中第j相的含量。外標(biāo)法，原則上只適于含兩相物質(zhì)系統(tǒng)的含量測(cè)試。,(1)外標(biāo)法,設(shè)試樣中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為m1和m2，兩相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為X1和X2，那么，該試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)可寫作： m= m1X1+ m2X2,X1+X2=1,以I10表示純1相的某衍射線強(qiáng)度，此時(shí)，X2=0，X1=1則：,兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件嚴(yán)格一致的情況下，分別測(cè)試得某相的一衍射線強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)的該純相相同衍射線強(qiáng)度，即可獲得待測(cè)試樣中該相的含量。,若不知各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)，可以先把純1相樣品的某根衍射線條I10測(cè)量出來，再配制幾種不同1相含量的樣品，在完全相同的實(shí)

17、驗(yàn)條件下分別測(cè)出同一根衍射線條的強(qiáng)度I1，描出定標(biāo)曲線。在定標(biāo)曲線中，根據(jù)要求的I1/ I10比值，就可以確定1相的含量。,幾種混合物的定標(biāo)曲線,I1/ I10,測(cè)定水泥水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）的X射線定量分析用定標(biāo)曲線。,(2)內(nèi)標(biāo)法當(dāng)試樣中所含物相數(shù)大于2時(shí)，且各相的吸收系數(shù)不同，常采用在試樣中加入某種標(biāo)準(zhǔn)物相來進(jìn)行分析，此方法通常稱為內(nèi)標(biāo)法。,設(shè)樣品有n個(gè)物相，質(zhì)量分別為W1，W2，W3， Wn，樣品總質(zhì)量：,試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物相S，質(zhì)量為WS，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為XS ，Xj為第 j 相（待測(cè)相）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，而Xj為加入標(biāo)樣后的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。那么Xj有：,可得到j(luò)物相某衍射線強(qiáng)度:,對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物，

18、其某一衍射線強(qiáng)度為：,比較兩式可得：,一般情況下，標(biāo)樣的加入量為已知，因XS為常數(shù)，故令 ：,即為內(nèi)標(biāo)法基本公式。,在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中，由于常數(shù) R 難以用計(jì)算方法獲得，因此，實(shí)際操作過程中也是采用定標(biāo)曲線，進(jìn)行分析。通常配制一系列的標(biāo)樣，即用純 j 相與摻入物相 S 配制成不同的重量分?jǐn)?shù)的標(biāo)樣，用X射線衍射儀測(cè)定。已知不同 Xj 的 Ij/IS，作出定標(biāo)曲線，然后再進(jìn)行未知試樣中j相的測(cè)定 。,石英定量分析的定標(biāo)曲線，以螢石為內(nèi)標(biāo)物相。,石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W石英,在復(fù)合試樣中，j相的某根衍射線條的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的某根衍射線條的強(qiáng)度之比，是j相在原始試樣中的重量分?jǐn)?shù)Xj的線性函數(shù)。,對(duì)于摻入的內(nèi)標(biāo)

19、物，通常要求物理、化學(xué)穩(wěn)定性高，其特征線與待測(cè)j相及其它物相衍射線無干擾。,3.直接比較法,用直接比較法測(cè)定多相混合物中的某相含量時(shí)，是以另一相的某根衍射線條作為參考線條，不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 不僅適用于粉末試樣而且適用于塊狀試樣。在生產(chǎn)中有重要意義。,例題：鋼中殘余奧氏體含量測(cè)定,定量金相法：缺點(diǎn)：測(cè)殘余奧氏體含量低于10時(shí)，結(jié)果不可靠,X射線衍射儀法： 優(yōu)點(diǎn)：濾波輻射，下限探測(cè)量為45； 當(dāng)用X射線單色器，可測(cè)低達(dá)0.1（體積） 的殘余奧氏體。,磁性法：缺點(diǎn)：不能測(cè)局部的， 表面的殘余奧氏體，且標(biāo)樣制備困難。,在同一個(gè)衍射花樣上，測(cè)出殘余奧氏體和馬氏體的某對(duì)衍射線條強(qiáng)度比，由此確定殘余奧

20、氏體的含量。 由公式（5.1）得殘余奧氏體和馬氏體衍射線條的強(qiáng)度表達(dá)式：,X射線衍射儀測(cè)殘余奧氏體方法 （重點(diǎn)-掌握）,兩式相比：,式中I/I可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)出，R/R可以計(jì)算，因此可以測(cè)出奧氏體和馬氏體的體積分?jǐn)?shù)比C/C, 又假設(shè)鋼中無碳化物，即有C+C1 即可得出：,如果鋼中除奧氏體和馬氏體外，還含有其他碳化物，則可加測(cè)衍射花樣中碳化物的某條衍射線積分強(qiáng)度Ic，根據(jù),再根據(jù)C+C+CC=1,求得碳化物的體積分?jǐn)?shù)CC,殘余奧氏體測(cè)定的注意事項(xiàng),（1）實(shí)驗(yàn)方法 通常采用晶體單色器（目的：使入射輻射純凈，降低背底強(qiáng)度，從而提高定量分析的靈敏度）測(cè)量殘余奧氏體（測(cè)量精度可達(dá)0.1精度）,（2）試樣制備 首先用濕法磨掉脫碳層，然后進(jìn)行金相拋光和腐蝕處理， 以得到平滑的無應(yīng)變的表面。在磨光和拋光時(shí)， 應(yīng)該避免試樣過度發(fā)熱或范性變形，因?yàn)閮烧叨伎梢瘃R氏體和奧氏體部分分解。,（3）衍射線條的選擇 當(dāng)奧氏體轉(zhuǎn)變成體心正方點(diǎn)陣馬氏體時(shí)，原屬體心立方點(diǎn)陣的各根衍射線條將分裂成雙線。,例如:由于正方點(diǎn)陣的(200)，或(020)與(002)的晶面間距并不相同，將分裂成(200)十(020)和(002)兩根雙線。 在實(shí)際攝取的衍射花樣上有時(shí)并不出現(xiàn)分離的馬氏體雙線，而是寬線條 。線條寬化的原因是由