1、有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry,第九章 鹵代烴,鹵代烴烴類(lèi)分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡(jiǎn)稱鹵烴。 一般所說(shuō)的鹵烴只包括：氯代烴、溴代烴和碘代烴。氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊。,在鹵烴分子中，鹵原子是官能團(tuán)。,（1）按照分子中母體烴的類(lèi)別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。 （2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。,例如： 鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl,鹵代芳烴：,按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：,R-CH2

2、-X,鹵代烷簡(jiǎn)稱鹵烷。 把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：,正丁基氯,異丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,9.1 鹵代烷 9.1.1 鹵代烷的命名,（1）習(xí)慣命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,(1) 選擇含有鹵素原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”. (2) 主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近支鏈一端開(kāi)始; (3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則排列.,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,（2）系統(tǒng)命名法,（4）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),

3、在鹵素前冠以二、三、.,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,（5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,（6）在多鹵烷的命名中，常用“對(duì)稱”和“不對(duì)稱”、“偏”等字來(lái)命名：,1,2-二氯乙烷 對(duì)稱二氯乙烷,1,1-二氯乙烷 不對(duì)稱二氯乙烷 偏二氯乙烷,氟、氯、溴、碘,ClCH2CH2Cl,CH3CHCl2,（1）烷烴鹵代在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代烴的混合物。 烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難。 碘代反應(yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因?yàn)榈獯鷷r(shí)生成的碘化氫為強(qiáng)還原劑，能使反應(yīng)逆向進(jìn)行： 如在反應(yīng)同時(shí)加入一些氧化劑（如碘酸

4、、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，則碘化反應(yīng)能順利進(jìn)行：,9.1.2 鹵烷的制法,在實(shí)驗(yàn)室通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代 物（注意各自的反應(yīng)條件）。,CH4 + I2 CH3I + HI,5HI + HIO3 3H2O + 3I2,補(bǔ)充例題：,（2）不飽和烴與鹵化氫(馬氏、反馬、重排)或鹵素加成,寫(xiě)出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。,解：,思考：為什么H+加在1上？,受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。,ROH + HX RX + H2O 這是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水。 氯烷的制備: 將濃鹽酸和醇在無(wú)水氯化鋅存在下制得; 溴烷的制備: 將醇與氫溴酸及濃硫酸

5、（或溴化鈉與濃 硫酸）共熱; 碘烷：則可將醇與恒沸氫碘酸(57%)一起回流加熱。,醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比. 氫鹵酸與醇反應(yīng)時(shí)的活性次序:HIHBrHCl,（3）從醇制備制備鹵烷最普遍的方法：,(A)醇與氫鹵酸作用：注意有重排問(wèn)題P225。,醇與三鹵化磷作用生成鹵烷，這是制備溴烷和碘烷的常用方法。,常用的PBr3、PI3不必先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱生成PX3，再立即與醇作用。,伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯， 氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過(guò)50%。,產(chǎn)率90%左右,伯醇制氯烷, 一般用PCl5,（B）醇與鹵化磷作用,2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH

6、 + PI3 3C2H5I + P(OH)3,3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX,ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl,3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3,(無(wú)重排),優(yōu)點(diǎn)：速度快,產(chǎn)率高(90%),副產(chǎn)物為氣體,易分離。 此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法。,（4）鹵素的置換： RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl 這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制備伯碘烷。,(C) 醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用,ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl ,(無(wú)重排),溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。,常溫

7、常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，其它常見(jiàn)的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。 一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。 同一烴基的鹵烷碘烷的沸點(diǎn)最高，其次是溴烷、氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。 一元鹵烷的相對(duì)密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代烷的相對(duì)密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相對(duì)密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對(duì)密度最小，碘烷的相對(duì)密度最大。 如果鹵素相同，其相對(duì)密度隨著烴基的相對(duì)分子量增加而減少。,9.1.3 鹵烷的物理性質(zhì),鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中。 純凈的一元鹵烷都是無(wú)色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游離碘

8、，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。 不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，應(yīng)防止吸入。,鹵烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰，可鑒別鹵素 的簡(jiǎn)便方法。,CX鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率隨鹵素原子量的增加而減少：,鹵烷的紅外光譜,鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率 CF 14001000cm-1 CCl 850600cm-1 CBr 680500cm-1 CI 500200cm-1,例：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的紅外光譜,+,官能團(tuán): 鹵素 鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價(jià)鍵: CX 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鹵烷偶極矩也證明了這一點(diǎn)： 鹵烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶極

9、矩 2.05D 2.03D 1.91D,-,可見(jiàn),隨著鹵素電負(fù)性的增加, C-X鍵的極性也增大. 和C-C鍵或C-H鍵比較, C-X鍵在化學(xué)過(guò)程中具有更大的可極化度.,9.1.4 鹵烷的化學(xué)性質(zhì),C-X鍵的鍵能也比較小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此,鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。 在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。,（1）取代反應(yīng)

10、,由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?RX為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。,親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reaction),Nu- + RX RNu + X-,+,-,鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來(lái)進(jìn)行水解： RX + H2O ROH + NaX 但在實(shí)際上在一些比較復(fù)雜的分子中要引入一個(gè)羥基常比引入一個(gè)鹵素原子困難。因此，對(duì)這類(lèi)分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過(guò)水解再引入羥基。,（A）水解,一

11、般的鹵烷是由醇制得。,工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過(guò)水解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 鹵烷水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān)。,水溶液, 在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯:RCN）.,該反應(yīng)作為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一. 通過(guò)氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如:羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）,氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過(guò)量的氨作用可制伯胺：,（B）與氰化鈉(鉀)作用,（C）與氨作用,RX + Na+CN- RCN + Na+X-,制硝酸酯和鹵

12、化銀沉淀,該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)）.,（D）與醇鈉作用制醚,（E）與硝酸銀作用,RX + RO-Na+ ROR + NaX,RX + AgNO3 RONO2 + AgX,C2H5OH,在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化化加氫或用碘化氫還原時(shí)，鹵烴上的鹵原子被氫取代：,該反應(yīng)在有機(jī)合成工業(yè)中應(yīng)用不多，但卻是由鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，或其他官能團(tuán)先轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素官能團(tuán)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓拥闹匾椒ā?鹵原子被氫取代的反應(yīng):,消除反應(yīng)這種從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。,（2）消除反應(yīng)（Eli

13、mination reaction),（A）脫鹵化氫,該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法。,鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)： 叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物： 例1：,叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難,例2：,2-甲基-2-丁烯 71%,2-甲基-1-丁烯 29%,查依采夫規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。 在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，而且相互競(jìng)爭(zhēng)，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。,（補(bǔ)充）注意：隨著溶劑中堿性增強(qiáng)(如：叔丁醇鈉) 、基團(tuán)增大，反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物比例增加(E2)

14、。,補(bǔ)充1,反查為主（P178習(xí)題）,寫(xiě)出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要產(chǎn)物？,補(bǔ)充2,CH3CH2CH2CH=CH2,鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴或較穩(wěn)定的共軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴：,如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)的原因。,（B）脫鹵素,RX + 2Na NaX + RNa （烷基鈉） 孚茲 (Wrtz)反應(yīng)烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI,該方法產(chǎn)

15、率低,副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。,（3）與金屬鈉作用金屬有機(jī)化合物,（A）與金屬鈉作用：,孚茲 (Wrtz)-菲蒂希反應(yīng)-制備芳烴: 例如:,注意：該方法無(wú)重排。（對(duì)比傅克烷基化反應(yīng)）,一鹵代烷與金屬鎂在絕對(duì)乙醚（無(wú)水、無(wú)醇的乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物 RX + Mg R-Mg-X,絕對(duì)乙醚,（B）與鎂作用,格利雅(Grignard)試劑,傅-克反應(yīng)； 格利雅試劑的反應(yīng)； 三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。,有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng):,注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：,補(bǔ)充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard

16、試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑 。如：,無(wú)水乙醚,THF,不能,可以,制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRCl,THF,格利雅試劑的結(jié)構(gòu): 至今還不完全清楚, 一般寫(xiě)成: RMgX.有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物:,乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵.,四氫呋喃、苯和其他醚類(lèi)也可作為溶劑。 格利雅格利雅試劑非?；顫姡?炔基鹵化鎂,遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：,補(bǔ)充2：,（1）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。 （2）若含有活潑H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grigna

17、rd)試劑（它們之間有反應(yīng)）。,涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制備格氏劑。,如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？,思考題1,(1),(2),(1),(2),格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。在有機(jī)化學(xué)中，常用一定量的甲基碘化鎂和一定數(shù)量的含活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計(jì)算出活潑氫的數(shù)量。,格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。,此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。,親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個(gè)重要反應(yīng)。通過(guò)此類(lèi)反應(yīng)可以將鹵素官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌喾N官能團(tuán)。 例1

18、：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr,有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。 有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。,（4）飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程,例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:,水解 = k (CH3)3CBr,因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行:,（A）單分子親核取代反應(yīng)(SN1),第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子:,過(guò)渡態(tài),碳正離子是個(gè)中間體,性質(zhì)活潑,稱為:活性中間體.,第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物-叔丁醇:,對(duì)多步反應(yīng)來(lái)說(shuō)：生成最后產(chǎn)

19、物的速度主要由速度最慢的一步來(lái)決定。,在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。 這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來(lái)表示。,叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線,如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個(gè)化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或 SN2 ）：,構(gòu)型保持,構(gòu)型轉(zhuǎn)化,SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：,SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。,溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br-,水解 = k CH3BrOH-,反應(yīng)

20、歷程：,過(guò)渡態(tài),構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化,（B）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）,溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線,SN2, 新鍵已部分 形成舊鍵已部分 斷裂.,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來(lái)反應(yīng)物的構(gòu)型相反。,= - 34.6,= +9.9,瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。,例：（-）-2-溴辛烷水解,（a）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較強(qiáng)的溶劑（甲酸溶液）中水解時(shí)，測(cè)得的這些反應(yīng)按SN1歷程的相對(duì)速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr,甲酸,相對(duì)速度 108 45 1.7 1.0,（

21、5）影響親核取代反應(yīng)的因素,（A）烴基的影響,伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約167.4 kJ/mol),有人認(rèn)為甲基和伯烷基碳正離子在溶液中不能作為活性中間體生成,但也有些碳正離子,如:,+,2,因它們都連著供電子性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高.,烷基碳正離子的穩(wěn)定性：,溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較小的無(wú)水丙酮中與碘化鉀反應(yīng),可生成相應(yīng)的碘烷.實(shí)驗(yàn)證明,這些反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的,其相對(duì)速度如下:,R-Br + I- RI + Br-,丙酮,相對(duì)速度 150 1 0.01 0.001,因而,按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷 仲鹵

22、烷 叔鹵烷.,(b)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響,立體效應(yīng)碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低. 電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的接近.,SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng),一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng).,對(duì)伯鹵烷來(lái)說(shuō):-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代后,也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻. 例:伯鹵烷RX和C2H5O-在乙醇溶劑中(55)按SN2反應(yīng)生成醚的相對(duì)速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -,乙醇,相對(duì)速度 100 28 3 0.00042,-碳原子上的三個(gè)甲基對(duì)親核試劑的進(jìn)攻起空間阻

23、礙作用:,所以,烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對(duì)SN2反應(yīng)速度影響甚大。,叔溴烷易失去Br-而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它主要按SN1歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)；而伯溴烷則反之，主要按SN2歷程進(jìn)行；仲溴烷則處于兩者之間。 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個(gè)系列中，水解歷程是一個(gè)由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過(guò)程。,溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響,注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生SN1反應(yīng)。 例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：,絡(luò)合物,在有機(jī)分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。,伯鹵烷在室溫時(shí)反應(yīng)很慢，加熱后才有AgCl沉淀

24、的 產(chǎn)生。,注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生SN2反應(yīng)。 例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，因?yàn)榈怆x子很容易進(jìn)攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成過(guò)渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應(yīng)。,離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度就越快。 當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是： 因?yàn)镾N1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長(zhǎng)削弱,最后發(fā)生異裂. 如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X: Cl Br I 相對(duì)速度: 1.0 39 99,乙醇,（B）鹵素

25、的影響,RI RBr RCl,一般說(shuō)來(lái):離去基團(tuán)容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體,該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行. 鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同,即: 強(qiáng)酸的負(fù)離子(I- 、 )是好的離去基 團(tuán)，易離去； (2) 弱酸的負(fù)離子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的離去基團(tuán)，難離去。 例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,鹵素負(fù)離子離去的能力大小次序是: I- Br- Cl-,總之，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。,在SN1反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無(wú)關(guān). 在SN2反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過(guò)渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影

26、響反應(yīng)速度：,親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。,親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關(guān)：,(C) 親核試劑的影響,一般講：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)，如堿性HO- H2O,親核性也是HO- H2O. 親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念. (1) 當(dāng)試劑的親核原子相同時(shí),它們的親核性和堿性是 一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2- (2) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時(shí), 試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對(duì)應(yīng)關(guān)系的: R3C- R2N- RO- F- (3) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí),情況 復(fù)雜.,(

27、a) 試劑的親核性與堿性有關(guān),(4) 一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；第二周期元素的堿性強(qiáng)。,在質(zhì)子溶劑中，常見(jiàn)的親核試劑的親核能力大概次序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-,一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑,其可極化度大的則親核能力強(qiáng).,(b) 試劑的親核性與可極化度有關(guān),原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。,親核能力: I- F-,溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷程的影響也很大.一般說(shuō)來(lái),介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的離解,所以,有利于按SN1歷程進(jìn)行.,總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定一個(gè)反應(yīng)的歷程需要

28、綜合考慮.,(D) 溶劑的影響,在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)生(競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-,取代,消除,究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì):則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定.,消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程.,(6)消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程,單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的: (1) 第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子; (2) 第二步是在碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在與碳

29、原子之間形成一個(gè)雙鍵:,SN1和E1歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢(shì),則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對(duì)趨勢(shì)而定.,(A) 單分子消除反應(yīng)(E1),此外：E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN1).,注意,例如: 新戊基溴和乙醇作用:,雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離去，在 碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)較高的過(guò)渡態(tài)。,（B）雙分子消除反應(yīng),例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反

30、應(yīng)：,上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說(shuō)明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。 過(guò)渡態(tài)：,（E2）,（SN2）,:B代表堿性試劑； L代表離去基團(tuán),因此， E2和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。,消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競(jìng)爭(zhēng)。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。 沒(méi)有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起SN2反應(yīng). 如鹵烷碳原子上支鏈增加,對(duì)碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：,（C）影響消

31、除反應(yīng)的因素,(a) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響,碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)因?yàn)樘荚由系臒N基會(huì)阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進(jìn)行. 例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表：（195頁(yè)） 叔鹵烷在沒(méi)有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2,C2H5OH,取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物,碳原子上烷基增加時(shí),則對(duì)E1 反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利. 例: 叔鹵烷在25時(shí)與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:,消除 產(chǎn)物%,取代 產(chǎn)物%,16 34 62 78,84 66

32、 38 22,+,11 %,89 %,仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如:,鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響:,消除增加,取代增加,所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物,親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng). 堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng).,當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時(shí),往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因?yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿);,(b) 試劑的影響,而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時(shí),由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴; 如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的

33、量也相應(yīng)增加.,例如:親核試劑(負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)?,NH2- RO- HO- CH3COO- I-,降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物,因?yàn)閺?qiáng)堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的氫原子,使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行:,一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利(E1和SN1),而對(duì)雙分子(E2和SN2)反應(yīng)不利,其中對(duì)E2更不利。 極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（ E2和SN2 ）而不利于單分子反應(yīng)(E1和SN1), 其中對(duì)E2更有利。 由于消除反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)需要拉長(zhǎng)CH鍵，所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫度往

34、往可提高消除產(chǎn)物的比例。,(c) 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響,當(dāng)分子中含有兩個(gè)碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，如果每個(gè)碳原子上都連有氫原子，則消除反應(yīng)往往可以在不同的方向進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種： 只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng)；生成幾種可能的產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢(shì)）的反應(yīng)叫擇向反應(yīng)；如果產(chǎn)物近于平均分布，叫非定向反應(yīng)。 消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān)。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應(yīng)：,優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多),第一步,第二步,（D）消除反應(yīng)的方向,活化能高,活化能低,優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則,E1反應(yīng)的能量曲線,在E2反應(yīng)中,它的擇向與其過(guò)渡態(tài)有關(guān).例:2-溴丁烷與乙醇鉀的

35、E2反應(yīng):,(1) 2-溴丁烷在消除鹵化氫時(shí),由于-OH進(jìn)攻氫原子位置不同,生成過(guò)渡態(tài)和能量變化也不同:,活化能高,活化能低,優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則,E2反應(yīng)的能量曲線,1-丁烯,2-丁烯,超共軛效應(yīng)（P79） C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。,(2) 超共軛效應(yīng)來(lái)解釋:,鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于碳鏈骨架的不同以及雙鍵和鹵原子的位置不同，可以產(chǎn)生異構(gòu)體。,9.2 鹵代烯烴,(1) 乙烯型鹵代烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代烯烴。通式：RCH=CHX。這類(lèi)化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。 (2) 烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵相隔一個(gè)飽和碳原子的鹵

36、代烯烴，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。這類(lèi)化合物鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。 (3) 孤立型鹵代烯烴：鹵原子與雙鍵相隔兩個(gè)或以上的飽和碳原子的鹵代烯烴。通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。這類(lèi)化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。,9.2.1 鹵代烯烴的分類(lèi)和命名,（一）一元鹵代烯烴分為三類(lèi)：,通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：,3-溴-1-丙烯 （或烯丙基溴）,2-乙基-4-氯-1-丁烯,（二）鹵代烯烴的命名：,鹵代烯烴有兩個(gè)官能團(tuán)雙鍵和鹵素。 制法 方法一: 乙炔與氯化氫的加

37、成,方法二:乙烯為原料的氧氯化法(往往與氯堿工業(yè)相結(jié)合) 利用食鹽電解所得的氯氣與乙烯加成,先得二氯乙烷,然后在加熱(400度)下消除一分子HCl而得氯乙烯:,1,9.2.2 雙鍵位置對(duì)鹵原子活潑性的影響,（1）氯乙烯,乙烯再和副產(chǎn)的HCl和空氣(或氧氣)混合,在催化劑存在下加熱,又發(fā)生如下反應(yīng):,2,3,+,4,總的氧化氯化法的反應(yīng)(1)式和(2)式可表示為:,氯乙烯為無(wú)色液體。在一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羥基、氨基或腈基所取代，就是在加熱情況下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)。 也不能與鎂和乙醚（但THF做溶劑則可以）生成格利雅試劑，它與鹵化氫加成時(shí)速度較一般烯慢，脫去鹵化氫也比較困

38、難。,四個(gè)p電子 p-共軛體系 這種p電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫多電子共軛體系.,(B) 氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),由于p-共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化,因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長(zhǎng)縮短。,意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。 同時(shí)，C=C雙鍵上的電子云也離域擴(kuò)展到整個(gè)共軛體系，所以也相應(yīng)地減弱了碳碳之間的電子云密度，使C=C之間的鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)。,符合馬氏規(guī)律。,+,從反應(yīng)的中間體穩(wěn)定性，也說(shuō)明這一點(diǎn)：,(1.1)氯乙烯的親電加成反應(yīng),聚氯乙烯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)良性能。常用來(lái)制造塑料制品、

39、合成纖維、薄膜、管材等。其溶液可做噴漆。在工業(yè)上有廣泛用途。,(1.2) 氯乙烯的聚合反應(yīng),制備: 丙烯在高溫氣相下與氯作用(-氫原子被取代): CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl,該反應(yīng)為自由基取代反應(yīng)：,（2）3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯),溴優(yōu)先取代碳上的氫原子，選擇性很好。 該反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。,在實(shí)驗(yàn)室，常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑， 在四氯化碳溶劑及過(guò)氧化苯甲酰存在下進(jìn)行：,烯丙基型化合物進(jìn)行-溴代反應(yīng) ,烯丙基自由基p軌道的交蓋,烯丙基的共振結(jié)構(gòu)式：,所以，丙烯分子中的-H易通過(guò)自由基取代反應(yīng)而呈現(xiàn)它的活潑性。,烯丙基自由基 的穩(wěn)

40、定性：,丙烯基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。 例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢可測(cè)得鹵烴的活性次序。 對(duì)SN1來(lái)說(shuō)，烯丙基氯的這種活潑性是因?yàn)槁入x解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：,烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋,烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙醇）：,烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：,其它烯丙型的鹵代烯烴：如2-丁烯基氯，水解后得到兩種產(chǎn)物，似乎發(fā)生了-OH基團(tuán)轉(zhuǎn)移位置的分子重排，但實(shí)際是按下式所示的SN1

41、反應(yīng)歷程：,這種現(xiàn)象稱為 。單獨(dú)加熱取代的烯丙基鹵時(shí)，也有這種重排發(fā)生：,烯丙位重排,CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br,一般認(rèn)為：烯丙基氯無(wú)論對(duì)SN1或SN2歷程來(lái)說(shuō)，它都是活潑的； 對(duì)SN2歷程也是活潑的，是因?yàn)樗倪^(guò)渡態(tài)也比較穩(wěn)定，在過(guò)渡態(tài)時(shí)，它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu)，使過(guò)渡態(tài)的負(fù)電荷得到分散，所以比較穩(wěn)定。,烯丙基氯進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)的過(guò)渡態(tài),烯丙基鹵的重排：,補(bǔ)充例題,烯丙基氯與HX加成時(shí)，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用，負(fù)性基團(tuán)主要加在1位上： CH2=CH-CH2Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X,-,+ -,在工

42、業(yè)上用它合成烯丙醇、甘油和環(huán)氧氯丙烷等，是重要的有機(jī)合成原料。,反馬加成 ,3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 應(yīng)用：,Cl,鹵代芳烴可分為兩類(lèi)： (1) 一類(lèi)由鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫而生成的,如: (2) 二類(lèi)由鹵素取代芳烴上的氫而生成的,如:,CH2Cl,命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取代基;后者以芳烴為母體,鹵素作為取代基:,氯苯,對(duì)氯甲苯,2,4-二氯甲苯,9.3 鹵代芳烴,例:,苯氯甲烷 (氯化芐),對(duì)氯苯氯甲烷,2-苯基-4-氯丁烷,氯苯可做溶劑和有機(jī)合成原料,也是某些農(nóng)藥,藥物和染料的中間體. 可由苯直接氯化來(lái)制得.,工業(yè)上也可將苯蒸氣,空氣及氯化氫通過(guò)氯化銅催化劑(浮石為

43、載體)來(lái)制造:,9.3.1 氯苯,反應(yīng)條件,氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的:,氯苯在一般條件下不能進(jìn)行親核取代反應(yīng),除非用非常強(qiáng)的堿,例如在液氨中,用氨基鈉與氯苯作用可生成苯胺:,(1)消除 苯炔(脫氫苯) (2)加成,用同位素碳-14示蹤研究表明:氯苯與氨基鈉在液氨中反應(yīng)可得兩種苯胺:一種是-NH2連在14C上,一種是連在14C的鄰位,且這兩種苯胺是幾乎等量的:,第一步: 消除,-,*,第二步: 加成,*,一般認(rèn)為：苯炔中的炔鍵是由兩個(gè)碳原子的sp2雜化軌道所組成，第三鍵并非是由相互平行的p軌道交蓋形成，而是

44、由兩個(gè)不平行的sp2雜化軌道交蓋而成，且處在芳環(huán)的平面上，交蓋度較小，有較大的張力：,交蓋不好,苯炔的結(jié)構(gòu)(有爭(zhēng)議),芳香 鍵,又稱氯化芐或芐氯，它是一種催淚性 的液體，沸點(diǎn)179，不溶于水。,制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質(zhì)量增加到理論量為止。也可以從苯的氯甲基化來(lái)制取。,9.3.2苯氯甲烷(芐氯),實(shí)驗(yàn)室可通過(guò)甲苯與NBS（ N-溴代丁二酰亞胺）反應(yīng)合成苯溴甲烷。,苯溴甲烷的制備,芳烴與甲醛（三聚甲醛）及氯化氫在無(wú)水氯化鋅存在下發(fā)生反應(yīng)：,氯甲基化反應(yīng),氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工業(yè)上制備苯甲醇的方法之一。 苯氯甲烷在有機(jī)合成上常用作苯甲基化劑。,苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的活潑性，SN1和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行。可有水解、醇解、氨解等反應(yīng)；和鎂在無(wú)水乙醚存在下，容易生成格利雅試劑。,SN1反應(yīng)時(shí)，易生成較穩(wěn)定的芐基碳正離子：,共振結(jié)構(gòu)式表示了正電荷的分散性。,芐基碳正離子的穩(wěn)定性也可用下列共振結(jié)構(gòu)式表示：,甲苯側(cè)鏈氯化和丙烯的情況相似,由于超共軛效應(yīng),使甲苯的甲基上的C-H鍵的鍵離能降低,比較容易斷裂,在氯自由基作用下,生成中間體芐基自由基：,共振結(jié)構(gòu)式表示了未成對(duì)電子可以離域（p-共軛）分散到環(huán)上的碳原子上。