1、,第 7 章 芳 香 烴,休克爾規(guī)則 （4n+2規(guī)則） 單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件。 (1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm; (2) 環(huán)狀閉合共軛體系; (3) 環(huán)上電子數(shù)為4n+2 (n= 0、1、2、3)； 符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物，就有芳香性，這就是休克爾規(guī)則。,其他不含苯環(huán)，電子數(shù)為4n+2的環(huán)狀多烯烴，具有芳香性， 我們稱它們?yōu)榉潜较捣紵N。,芳香化合物的特點(diǎn)： （1）碳?xì)浔雀?(2) 碳碳鍵長趨于平均化，介于CC與C=C之間 (3) 難以發(fā)生氧化反應(yīng) (4) 易發(fā)生親電取代反應(yīng),不易發(fā)生加成反應(yīng),第 7 章 芳 香 烴,主要內(nèi)容 分類 苯的結(jié)構(gòu)

2、及芳香性 單環(huán)芳香烴的物理性質(zhì) 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 5 單環(huán)芳烴的加成及氧化反應(yīng) 6 芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng) 7 多 環(huán) 芳 烴,7.1 分類：,7.1.2 按4n+2規(guī)則的n分類 2 電子體系（ n=0） 具兩個(gè)電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，有芳香性。 2. 6 電子體系（ n=1） 6電子體系有中性分子、碳正離子和碳負(fù)離子。,（1） 戊二烯負(fù)離子,（2） 環(huán)庚三烯正離子,3. 10 電子體系（ n=2） 環(huán)辛四烯雙負(fù)離子,薁,4. 14 電子體系（ n=3） 14 輪烯,5. 18 電子體系（ n=4） 18 輪烯,7.2.2 價(jià)鍵理論對(duì)苯結(jié)構(gòu)的處理,苯環(huán)中碳原子為 sp2 雜化狀態(tài) 沒有雜化的 p

3、 軌道相互平行且垂直于 鍵所在平面，它們側(cè)面互相重疊形成閉合大 鍵共軛體系。,7.2 苯的結(jié)構(gòu)及芳香性（7.2.1研究歷史自學(xué)）,苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)及電子云分布圖,共振能=極限結(jié)構(gòu)的能量-雜化體的能量,共振論認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體：,苯的氫化熱比假想的 1,3,5-環(huán)己三烯的低 150 kJmol-1，稱作共振能或離域能，體現(xiàn)了苯的穩(wěn)定性。,7.2.3 分子軌道理論對(duì)苯結(jié)構(gòu)的處理 苯的分子軌道模型,反鍵軌道,原子軌道,成鍵軌道,苯的分子軌道能級(jí)示意圖,苯和其同系物的芳烴一般都是無色的液體，易燃，不溶于水，比水輕。易溶于有機(jī)溶劑，如乙醚、CCl4 、石油醚等非極性溶劑。具有一定

4、的毒性，吸入過量苯蒸氣，急性中毒引起神經(jīng)性頭昏，并可發(fā)生再生障礙性貧血，急性白血病；慢性中毒造成肝損傷。,物理性質(zhì),7.3 單環(huán)芳香烴的物理性質(zhì),沸點(diǎn),m.p：與對(duì)稱性有關(guān)： p- o- , m- 重結(jié)晶法分離出對(duì)位異構(gòu)體,b.p：與偶極矩有關(guān)： o- m- , p- 蒸餾法分離出鄰位異構(gòu)體,熔點(diǎn),紅外光譜（IR 譜）,苯環(huán)上的 CH 鍵伸縮振動(dòng)在 3030cm-1 附近，表現(xiàn)為中等強(qiáng)度吸收；苯環(huán)上 CC 骨架振動(dòng)在 15751625cm-1 與 14751525cm-1 處為中等強(qiáng)度。在 700900cm-1 區(qū)內(nèi)出現(xiàn)芳環(huán)上 CH 鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰，但環(huán)上相鄰接氫的數(shù)目不同，吸收位置有差

5、別,1H- NMR譜,苯環(huán)上氫的化學(xué)位移=7.27。推電子基團(tuán)使化學(xué)位移向高場移動(dòng)；吸電子取代基使化學(xué)位移向低場移動(dòng)。,7.4 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng),苯環(huán)上沒有典型的 CC 雙鍵性質(zhì)，但環(huán)上電子云密度高，易被親電試劑進(jìn)攻，引起 CH 鍵的氫被取代，稱為親電取代反應(yīng)。如鹵化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。 7.4.1 反應(yīng)類型及反應(yīng)機(jī)理 親電取代反應(yīng)概述,親電試劑 絡(luò)合物 絡(luò)合物 取代苯,討論：1.當(dāng)過渡態(tài) 比 穩(wěn)定時(shí)，中間體 絡(luò)合物較難形成，一旦形成后很快轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。 2.當(dāng)過渡態(tài) 比 能量相近時(shí)， 絡(luò)合物能逆轉(zhuǎn)回反應(yīng)物，即反應(yīng)可逆。,2. 各類親電取代反應(yīng)及機(jī)理 （1）鹵化反應(yīng)：在鹵化鐵等路

6、易斯酸作用下，苯與鹵素作用生成鹵化苯的反應(yīng)稱作鹵代反應(yīng)或鹵化反應(yīng)。,注意：,Br2 為液溴 催化劑實(shí)際上是FeBr3，使Br2異裂成Br+,過程：,苯與 I2 的反應(yīng)需要在氧化劑（如 HNO3）存在下進(jìn)行，氧化劑的作用是產(chǎn)生碘正離子：,反應(yīng)歷程：,（2）硝化反應(yīng)：混酸（濃硝酸+濃硫酸），加熱（水浴500C）,硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難,烷基苯比苯易硝化,（3）磺化與氯磺化反應(yīng)： 發(fā)煙硫酸，室溫； 濃硫酸，水浴加熱,磺化反應(yīng)歷程：,磺化反應(yīng)是可逆的，與稀硫酸一起加熱，可脫去-SO3H,烷基苯比苯易磺化,應(yīng)用：（占位） 氯磺化反應(yīng)：如果使用過量的 ClSO3H 做磺化劑時(shí)，得到的產(chǎn)物為苯磺酰氯，把這個(gè)

7、反應(yīng)稱作氯磺化反應(yīng)。,應(yīng)用：苯磺酰氯非常活潑，通過它可以制備苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺?；苌?，在制備染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥上很有用途。,（4）烷基化與?；磻?yīng)（付-克） 在路易斯酸作用下，芳烴與鹵代烴、醇、烯烴等反應(yīng)生成烷基苯，稱為烷基化反應(yīng)。鹵代烴、醇、烯烴等稱為烷基化試劑。 芳烴在路易斯酸催化作用下與酰鹵、酸酐等反應(yīng)，生成酰基苯，稱為?；磻?yīng)。酰鹵、酸酐等稱作?；噭?。 1）烷基化反應(yīng)：,反應(yīng)機(jī)理：,此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： （1）常用的催化劑是無水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 （2）當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上

8、時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。 （3）烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。 （4）苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不在發(fā)生。 （5）烷基化試劑也可是烯烴或醇。,例如：,付克?；磻?yīng)：,?；磻?yīng)不發(fā)生重排。 較難發(fā)生再次?；磻?yīng)。 可在芳環(huán)上引入?；脑噭┏缩｛u外，還可用酸酐。,C-CH2CH3 O + HCl,丙酰氯,1-苯基-1-丙酮,苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(NO2、-SO3H、-COOH、-COR)等 時(shí) ，難發(fā)生?；磻?yīng)。,若用酸酐作酰化試劑，由于產(chǎn)物酮、羧酸均能與 AlCl3絡(luò)合，故AlCl3的用量應(yīng)略超過酸酐的物

9、質(zhì)的量 的兩倍。,產(chǎn)物芳基酮與AlCl3絡(luò)合使AlCl3失活，故酰鹵作?；?試劑時(shí)，AlCl3的用量應(yīng)略超過酰鹵的物質(zhì)的量,注意：,（5）氯甲基化反應(yīng),在無水 ZnCl2 存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，結(jié)果苯環(huán)上的氫被氯甲基（CH2Cl）取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。,7.4.2 定位規(guī)律,定位基：在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應(yīng)活性，同時(shí)決定著第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，即決定取代反應(yīng)的位置。原有取代基稱做定位基。,第三類：間位定位基，強(qiáng)鈍化基： -NO2，-+NR3，-CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3,第二類：鄰、對(duì)位定位基、鈍化

10、基：-F，-Cl，-Br，-I,第一類：鄰、對(duì)位定位基，活化基： -NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R,1. 取代基的三類（二類）定位基 在一取代苯的親電取代反應(yīng)中，基于新取代基導(dǎo)入位置和活性差別，把取代基分為三類（二類） ：,定位基的結(jié)構(gòu)特征： 第一類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵，且多數(shù)有孤對(duì)電子或是負(fù)離子； 定位基強(qiáng)度次序:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，-C6H5 等。 第二類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵，且重鍵的另一端是電負(fù)性大的元素或帶

11、正電荷。 定位基強(qiáng)度次序:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2，-N+H3 等。,2.定位規(guī)律的電子理論解釋用電子效應(yīng)解釋,（1） 對(duì)間位定位基的解釋 （以硝基苯為例）,-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基團(tuán)進(jìn)入間位。,親電試劑進(jìn)攻硝基苯時(shí)，形成鄰、間、對(duì)三種 絡(luò)合物中間體：,（2） 對(duì)鄰、對(duì)位定位基的解釋,誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位和對(duì)位增加的更多些，故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。

12、,親電試劑 E+ 進(jìn)攻甲基的鄰、間、對(duì)位置，形成三種 -絡(luò)合物中間體，三種 -絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性可用共振雜化體表示：,（3） 具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等）,由于+C -I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。,鹵原子 在氯苯中氯原子是強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。但氯原子與苯環(huán)又有弱的供電的 p- 共軛效應(yīng)，使氯原子鄰、對(duì)位上電子密度減少得不多，因此表現(xiàn)出鄰對(duì)位定位基的性質(zhì)。,定位規(guī)律的空間效應(yīng)解釋 （1）取代基的影響 環(huán)上有鄰對(duì)位定位基存在時(shí)，生成鄰位和對(duì)位產(chǎn)物的比例與定位基和新進(jìn)入基團(tuán)的體積有關(guān)系。烷基苯的

13、硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯的比例減少。,(2) 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度不同，鄰、對(duì)位異構(gòu)體的比例不同。如:,0 43% 4% 53% 100 13% 8% 79%,利用現(xiàn)代催化技術(shù)，可以控制取代基的定位作用，如使用有擇型催化作用的分子篩催化乙苯的乙基化，可以得到高選擇性的對(duì)二乙苯。工業(yè)上就是用分子篩催化合成對(duì)二乙苯。進(jìn)而得對(duì)二乙烯基苯：,500600,甲苯與丙烯烷基化反應(yīng)，使用不同孔徑的分子篩催化劑，分別得到間甲基異丙基苯和對(duì)甲基異丙基苯。已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)裝置上。,(3) 催化劑的影響,7.4.4 二元取代苯的定位規(guī)律,當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，有三種定

14、位情況。 (1)苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基的定位作用一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就由它們共同定位：,(2)苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基，對(duì)進(jìn)入第三個(gè)取代基的定位作用不一致，兩個(gè)取代基屬同一類定位基，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由定位作用強(qiáng)的取代基所決定。如果兩個(gè)取代基定位作用強(qiáng)度相當(dāng)時(shí)，得到兩個(gè)定位基定位作用的混合物：,主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 混合物,(3)苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基的定位作用不一致，兩個(gè)取代基屬不同類定位基時(shí)，這時(shí)第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由第一類定位基定位：,在考慮第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置時(shí)，除考慮原有兩個(gè)取代基的定位作用外，還應(yīng)該考慮空間位阻，如

15、3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代產(chǎn)物很少。,7.4.5 定位規(guī)律的應(yīng)用,R OH CO2CH3 CCl3CH3,COOH,COOH,NO2,(1) 預(yù)期親電取代主要產(chǎn)物。,2 指導(dǎo)選擇合成路線,例如：,路線一：先硝化，后氧化,路線二：先氧化，后硝化,比較路線一和路線二：路線二有兩個(gè)缺點(diǎn)，（1）反應(yīng)條件高，（2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。,練習(xí)： 1. 用箭頭表示新導(dǎo)入基團(tuán)主要進(jìn)入苯環(huán)的哪個(gè)部位？,以苯和甲苯為原料合成下列物質(zhì),（1）對(duì)氯苯磺酸 （2） 2.4-二硝基苯甲酸 （3） （4）,7.4.6 熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制 定位規(guī)律只適用于動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)：例如，叔丁基苯在 FeCl3

16、催化下，與叔丁基氯反應(yīng)生成對(duì)二叔丁基苯：,用過量的AlCl3為催化劑，則生成 1,3,5-三叔丁基苯：,7.5 單環(huán)芳烴的加成及氧化反應(yīng) 7.5.1 加成反應(yīng) 1. 加氫反應(yīng)(見書P223),Birch還原,2. 加氯反應(yīng),苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對(duì)的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。,7.5.2 氧化反應(yīng),苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：,7.6 芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng),7.6.1 氫的反應(yīng) 自由基機(jī)理 1. - 位鹵代,側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在碳原子上。,烷基苯的鹵代,反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，

17、而前者為離子型取代反應(yīng)。,其他烷基苯的-H也能被鹵代：,溴代反應(yīng)也可以用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）做溴化試劑，反應(yīng)緩和，易控制：,2. 氧化反應(yīng) （1）側(cè)鏈R有-H，則R氧化成-COOH,強(qiáng)氧化劑,強(qiáng)氧化劑：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4,（2）側(cè)鏈R沒有-H,工業(yè)上催化氧化方法制備苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。,異丙苯在堿性條件下，很容易被空氣氧化生成氫過氧化異丙苯，后者在稀酸作用下，分解為苯酚和丙酮。這是生產(chǎn)苯酚的重要工業(yè)方法。,間甲基異丙基苯進(jìn)行氧化，再經(jīng)酸催化分解得到丙酮和間甲酚：,3. 脫氫反應(yīng),在工業(yè)上用乙苯催化脫氫得到苯乙烯：,560600,苯乙烯為

18、無色液體，沸點(diǎn) 146。苯乙烯分子中的 CC 雙鍵與苯環(huán)共軛，很活潑，室溫下放置就慢慢聚合，在自由基引發(fā)劑引發(fā)下，苯乙烯聚合得到聚苯乙烯：,過氧化苯甲酰 8090,可做光學(xué)儀器、絕緣材料及日用品等。,7.6.2 共軛雙鍵上的反應(yīng) 1. 苯乙烯的性質(zhì),2. 離子交換樹脂,離子交換樹脂：離子交換樹脂是由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能解離的基團(tuán)形成的不溶性高分子電解質(zhì)。 目前工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用最廣泛的離子交換樹脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基苯的用量約為 10%，它的作用是使聚苯乙烯交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。,將聚苯乙烯加工成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺基、羧基、氨基等，可制成各種陽離子性交換樹脂。,（

19、 表示交聯(lián)的聚苯乙烯）,磺基上的質(zhì)子可以與各種金屬離子交換，因此得名強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：,利用這一反應(yīng)可以把水中金屬離子除去。上述逆過程即離子交換樹脂的再生過程，可用 5%10% 鹽酸溶液再生。 強(qiáng)酸性離子交換樹脂也可以作為酸性催化劑使用。,使 氯甲基化，再胺化，得到堿性離子交換樹脂：,陰離子交換樹脂能夠交換陰離子，例如：,強(qiáng)堿性的陰離子交換樹脂 ，在有機(jī)合成中也可代替 NaOH 或 KOH，作為反應(yīng)的催化劑。,7.7 多 環(huán) 芳 烴 7.7.1 稠環(huán)芳烴：兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子的化合物,萘的結(jié)構(gòu) 平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大鍵體系。,分子中十個(gè)碳原子不是等同的，為

20、了區(qū)別，對(duì)其編號(hào)如下：,萘的性質(zhì) 萘是光亮的片狀結(jié)晶，熔點(diǎn) 80.2，沸點(diǎn) 218，有特殊氣味，易升華，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。其化學(xué)性質(zhì)與苯相似。 （1）親電取代反應(yīng)：在萘環(huán)上，p電子的離域并不像苯環(huán)那樣完全平均化，而是在 -碳原子上的電子云密度較高，-碳原子上次之，中間共用的兩個(gè)碳原子上更小，因此親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在 -位。,鹵化反應(yīng) 在 Fe 或 FeCl3 存在下，將 Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到 -氯萘：,-氯萘為無色液體，沸點(diǎn) 259，可做高沸點(diǎn)溶劑和增塑劑。, 硝化 萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是-硝基萘。 磺化反應(yīng),高溫生成-異構(gòu)體的原因：,其反應(yīng)能量變化如圖所示：, ?；磻?yīng) 萘的酰基化反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)溫度和溶劑的極性有關(guān)。低溫和非極性溶劑（如 CS2）中主要生成 -取代物，而在較高溫度及極性溶劑（如硝基苯）中主要生成 -取代物：,（2）親電取代反應(yīng)規(guī)律 第二個(gè)取代基進(jìn)入取代萘分子的位置有下列規(guī)律： 環(huán)上原有取代基是第一類定位基時(shí)，新進(jìn)入的取代基進(jìn)入同環(huán)。 當(dāng)原有取代基在萘環(huán)的 位時(shí)，新進(jìn)入取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一位：,當(dāng)原有取代基在-