1、2020年8月30日星期日,第11 章 氧化還原反應,主要內容,11.1 氧化還原反應,起先 2 Mg(s) + O2(g) = 2MgO(s) 與氧結合 后來 Mg + Cl2 = Mg Cl2 電子轉移 現(xiàn)在 2P(s) + 2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子偏移,氧化還原概念的發(fā)展,氧化還原反應:反應前后有元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化,11.1.1,氧化數(shù),氧化數(shù)定義：某元素一個原子的表觀電荷數(shù)。是假設把共用電子指定給電負性較大的原子而求的。,離子化合物： NaCl Na：+1 Cl：-1 BaO Ba：+2 O：-2 Al2O3 Al：+3 O：-2,共價化合物 HCl H：+1 C

2、l：-1,“氧化數(shù)”“化合價”的區(qū)別？,氧化數(shù)概念沒有確切的物理意義 ，是人為 規(guī)定的，確定數(shù)值有一定的規(guī)則。可以是分數(shù)。 “價”應該與“鍵”相聯(lián)系。但依原子所形成化學鍵數(shù)目來計算化合價則有很大的局限性。 化合價必須是整數(shù)。,提示：,Question 1,Solution,確定氧化值的規(guī)則：,單質中元素的氧化數(shù)為0,如H2、N2、O2 中H、N、O 的氧化數(shù)為0。,2. 中性分子元素的氧化數(shù)的代數(shù)和為0，如 As2S3 2（+3）+3（- 2）= 0,3. 多原子離子中元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于 離子電荷，如NO3- ：+5+3(- 2)= - 1,4氫一般為+1，與活潑金屬(NaH、CaH2)

3、化合時為 -1。,例：,5氧一般為-2，在過氧化物中（H2O2）為 -1，在超氧化物（NaO2）中為-1/2，在 OF2為+2。,6氟的氧化數(shù)為-1。,硫代硫酸根,連四硫酸根,Zn(s)2e- Zn2+(aq) 氧化過程,有：Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 還原過程,在氧化還原反應中，氧化還原兩過程必然同時發(fā)生。例如：,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),11.1.2 氧化還原半反應,上述兩過程為氧化還原半反應,可表示為Cu2+/Cu,如： Na+e- = Na 可表示為 Na+/Na NO3-+4H+3e- = NO+H2O NO3-/NO,氧化還原電對可表示為

4、：氧化型/還原型。,于是氧化還原半反應的通式為： 氧化型ne- =(共軛)還原型,Zn(s)2e Zn2+(aq),Cu2+(aq)+2e- Cu(s),Zn2+/Zn,氧化還原電對,如： Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s) 電對：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn MnO2+ 4HCl(濃) = Cl2(g) +MnCl2 + H2O 電對： MnO2/Mn2+； Cl2/Cl-,MnO4-+8H+5e- = Mn2+4H2O 可表示為 MnO4-/Mn2+ O2+2H2O+4e- = 4OH- 可表示為 O2/OH-,任何氧化還原系統(tǒng)都可以由兩個電對構成的。

5、,氧化型1還原型2=氧化型2還原型1,即氧化還原反應可寫成：,11.1.3 氧化還原反應方程式的配平,氧化數(shù)法和離子-電子法,11.1.3.1 氧化數(shù)法,氧化數(shù)法配平步驟： 在箭頭左邊寫反應物的化學式，右邊寫生成物的化學式 HClO + Br2 HBrO3 + HCl 計算氧化劑中原子氧化數(shù)的降低值和還原劑中原子氧化數(shù)的升高值，根據氧化還原數(shù)相等原則，找出最小公約數(shù)。 Cl +1 -1 氧化數(shù)降低2 5 2Br 2(0 +5) 氧化數(shù)升高了10 1,5HClO + Br2 H2O = 2HBrO3 + 5HCl為例,5HClO + Br2 HBrO3 + HCl 3. 配平除氫和氧以外各種元素

6、的原子數(shù) 5HClO + Br2 2HBrO3 + 5HCl 4. 配平氫、并找出參加反應水的分子數(shù) 5HClO + Br2 H2O 2HBrO3 + 5HCl 5. 最后核對氧，確定該方程式是否配平 配平下列方程式： Cu2S + HNO3 Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO,11.1.3.2 離子-電子法(半反應式法),例1：配平反應方程式,KMnO4(aq) + K2SO3(aq),MnSO4(aq) + K2SO4(aq),（1） 用離子式寫出主要反應物和產物,配平步驟：,MnO4 + SO32 Mn2+ + SO42,配平原則：氧化劑得電子數(shù)與還原劑失電子數(shù)相等。適用于液相反

7、應。,(2)將反應分解為兩個半反應并配平,MnO4 + SO32 Mn2+ + SO42,左邊多 4個O，右邊加 4個H2O，左邊加 8個H+,MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O,右邊多 1個O，左邊加 1個H2O，右邊加2個H+,SO32 + H2O 2e = SO42 + 2H+,(3) 將兩個半反應式分別乘以適當?shù)南禂?shù)， 使得、失電子數(shù)目相等。然后將兩式相加。,MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O,SO32 + H2O 2e = SO42 + 2H+,2+5得,2MnO4 + 16H+ +10e = 2Mn2+ + 8H2O,5SO32 + 5H

8、2O 10e = 5SO42 + 10H+,關于添加H+、H2O,解：,3+2得：,例2：,2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2,例3.,解：,C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e ,2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e = 6CaSiO3 + P4 + 20OH ,+ 5 得,生物電池的疑惑：意大利醫(yī)生賈法尼Galvani （1737-1798) 解剖青蛙腿時發(fā)現(xiàn)動物電。 1786年11月6日，Galvani無意間發(fā)現(xiàn)置于電機旁的一只已解剖的青蛙，當用外科手術刀觸及蛙腳上外露的神經時，蛙腳就劇烈地抽搐。 Ga

9、lvani對此現(xiàn)象非常驚訝，著手探討起因。,氧化還原反應與電之間的關系 -電化學？,實驗現(xiàn)象： 1.當把蛙腿置于真空中時仍會產生同樣的效應； 2.將蛙腿放置于金屬板上，并用鐵絲戳入小腿，另一端與金屬板接觸，蛙腿同樣抽搐； 3.將蛙腿放置于玻璃板上，并用玻璃棒代替鐵絲，則看不出有何效應。若再將兩種不同的金屬，例如銅/鐵或銅/銀接在一起，而把兩端分別與死蛙的肌肉接觸，此蛙體就會劇烈而持續(xù)地抽動。,猜測: 可能是蛙的神經中有一種看不見的生命流體，它會以金屬導線為通路，順著導線在尸體脊椎骨和腿神經之間流動， Galvani稱這種生命流體叫“動物電”或“生物電”，是這種電刺激了蛙的肌肉，發(fā)生痙攣現(xiàn)象。,

10、伏打(Volta)依據賈法尼(Galvani)的發(fā)現(xiàn)，使用兩種不同的金屬做實驗，發(fā)現(xiàn)金屬相碰撞時，會產生生電。他把一根由兩種金屬接起來的彎桿，一端與青蛙眼睛接觸，另一端放在青蛙嘴里，則在接觸的瞬間就有光亮的感覺。 1.認為電的來源不是青蛙，是不同的金屬接觸所造成，青蛙只是讓我們知道電流通過的“電流計”而已。 2. 實驗證明，只要在兩種金屬片中間隔以鹽水或鹵水浸過的吸墨紙、麻布，並用金屬線把它連接起來。 3.Volta又對各種金屬進行了實驗，發(fā)現(xiàn)了起電順序：鋅鉛錫鐵銅銀金石墨 4.當以上任何兩種金屬相接觸，在順序中前面的一種帶正電，后面的一種帶負電。他還發(fā)現(xiàn)這種隔以鹽水的“金屬對”產生的電流微弱

11、，但非常穩(wěn)定。,負極,正極,伏打的研究證明，將兩種不同的金屬以導線連接，中間隔有可導電的物質，就會產生電流。,負極,正極,伏打電池=原電池與氧化還原反應的關系？,原電池與氧化還原反應,11.2 原電池,電極電勢的影響因素及應用,B,原電池的成因-電極電勢,B,：,),(,極,電子流出,負,(aq),Zn,2e,Zn(s),2,-,+,-,氧化反應,：,),(,極,電子流入,正,Cu(s),2e,(aq),Cu,2,+,-,+,還原反應,電池反應：,負極 Zn2+/Zn 電對,正極 Cu2+/Cu 電對,原電池的組成及原理,金屬導體如 Cu、Zn 惰性導體如 Pt、石墨棒,（3）電極,（1）原電

12、池由兩個氧化還原電對(半反應)組成。,2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2,電對：,Fe3+/Fe2+,I2/I,如：,原電池的組成,（2）鹽橋：保持體系電中性,電極類型, 金屬-金屬離子電極,Zn (s) Zn2+ (aq), 氣體-離子電極,Pt H2(g) H+ (aq), 金屬-金屬難溶鹽電極,Ag-AgCl (s) Cl- (aq), 氧化還原電極或濃差電極,PtFe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2),負極寫在左邊,正極寫在右邊,原電池符號(電池圖示)：,注 意,若組成電極物質中無金屬時，應插入惰性電極。,惰性電極： 如Pt ，石墨 能導電而不參入電極反

13、應的電極,Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2) | Pt (+),(-) Pt, Cl2(p) | Cl- (c),原電池的表示方法,注 意,組成電極中的氣體物質應在導體這一邊，后面應注明壓力。,H+(c1) | H2(p), Pt(+),(-)Pt，O2(p) | OH- (c1),原電池的表示方法,注 意,Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+),電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開。,原電池的表示方法,注 意,Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+),(-) Pt，O2(p) | H2O

14、，OH- (c1),參加電極反應的其它物質也應寫入電池符號中,原電池的表示方法,例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。,解：,原電池的表示方法,原電池符號,Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O,電極反應,Cr2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 還原,2Cl- - 2e- Cl2 氧化,原電池的表示方法,2H2 + O2 2H2O,原電池符號,(-) Pt, H2(p1) | H+(c1) | H+(c2), H2O | O2(p2), Pt(+),電極反應,O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 還原,H2 - 2e- 2H+ 氧化,原電池的表

15、示方法,原電池中電子為什么從負極流向正極呢？,正負極勢能差異所致,氧化還原反應中電子為什么從A物質流向B物質呢？,11.3 電極電勢,金屬M與其鹽M+溶液接觸面之間的電勢差,M活潑 溶解 沉積,電極電勢的產生,電極電勢表示為： (Mn+/M)=氧化型/還原型,如： (Cu2+/Cu),(Zn2+/Zn),(Cl2/Cl),原電池的電動勢 E=(+) (),標準電極電勢含義,如：MnO2+4HCl(濃)= Cl2(g)+MnCl2+H2O 正極反應：MnO2+ 4H+2e-=Mn2+H2O (+)= (MnO2/Mn2+) c(Mn2+)= c =1 molL-1；c(H+)= c =1 mol

16、L-1 負極反應：2Cl-2e-= Cl2 ()= (Cl2/Cl-) c(Cl-)= c =1 molL-1；P(Cl2) = P =100 kPa,電極反應：,c(H+)= c =1 molL-1,P(H2) = P =100 kPa,參比電極1：標準氫電極,參比電極2：甘汞電極,參比電極2：甘汞電極,飽和甘汞電極：,Pt, Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl(c),標準甘汞電極：,c(Cl)=1.0 molL1,c(Cl)=2.8 molL1,=,（-）標準氫電極 待測標準電極 （+）,測量某給定電極的標準電極電勢時，可將 待測標準電極與標準氫電極組成下列原電池：,(二) 標準電極電勢

17、的測量,測量出這個原電池的電動勢，就是待測電極的 標準電極電勢。,電極電勢的測定, (H+/H2)=0.0 V,V,340,.,0,),/H,H,(,),/Cu,Cu,(,2,2,=,-,=,+,+,E,V,340,.,0,),/Cu,Cu,(,2,=,+,則,H,2,Cu,H,Cu,2,2,+,+,+,+,測定銅電極的標準電極電勢,部分電對的標準電極電勢(298.15K), 采用還原電勢；, 小的電對對應的還原態(tài)物質還原性強;,大的電對對應的氧化態(tài)物質氧化性強。,例： (Cu2+/Cu)=+0.340V； (Zn2+/Zn)=-0.762V ； (Fe3+/Fe2+)=+0.77V 氧化性:

18、Fe3+Cu2+Zn2+；還原性:ZnCuFe2+,即該電對組成的電極與標準氫電極組成原電池，待測電對為正極，發(fā)生還原反應.,標準電極電勢表,例: 在298.15K、標準狀態(tài)下，從下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各種氧化型物質的氧化能力和還原型物質的還原能力的強弱順序。,解：查得：,(Cu2+/Cu)=0.340V,(Fe3+/Fe2+)=0.769V,(Sn4+/Sn2+)=0.154V,(Cl2/Cl-)=1.360V,(I2/I-)=0.535V,最大,最小,該電對中的氧化型物質是最強的氧化劑,該電對中的還原型物質是最強的還原劑,在標準狀態(tài)下，上述電對中氧化型物質的氧化

19、能力由強到弱的順序為： 還原型物質的還原能力由強到弱的順序為：,判斷氧化還原反應進行的次序,反應首先在Cl2 和I- 之間進行,反應首先發(fā)生在 電極電勢差值較大的兩個電對之間,解：,根據電極電勢選擇氧化劑或還原劑,解：,例：混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使I-氧化 而其它離子不被氧化，從Fe2(SO4)3、K2Cr2O7、KMnO4中選擇合適的氧化劑,Fe2+Fe2+, Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 0.77 1.33 1.49 (V),I2I- Br2Br- Cl2Cl- 0.535 1.065 1.36 (V),應選：Fe3+ 如 Fe2(SO4)3, 無加和性,

20、 一些電對的 與介質的酸堿性有關 酸性介質為A；堿性介質為B,如:電對H+/H2 在酸性介質A = (H+/H2)=0V 在堿性介質 B = (H2O/H2)= - 0.83V 電極反應：2H2O + 2e- = H2 + 2OH-,標準電極電勢表,再如：電對 Fe3+/Fe2+ 在酸性介質 A= (Fe3+/Fe2+)= +0.77V 標態(tài)時，F(xiàn)e3+=Fe2+= c =1 molL-1 若在堿性介質中， B= Fe(OH)3/Fe(OH)2 =-0.56V 電極反應： Fe(OH)3 + e- = Fe(OH)2 + OH- 標態(tài)時， c(OH-)= c =1 molL-1,Fe3+ +e

21、 Fe2+ 只能存在于酸性溶中.,Fe(OH)3 + e- = Fe(OH)2 + OH-,只能存在于堿性溶液中.,對于電極反應：,非標態(tài)電極電勢：Nernst方程,說明： 溶液中離子濃度為相對濃度=A molL-1/ 1molL-1 ，氣體則為相對分壓=A Pa/100KPa； 固體、純液體的濃度為常數(shù)，不寫出來； 電極反應中的H+或OH-應代入能斯特公式。,Nernst方程：,氧化型 比值越大, 電極電勢值越大 還原型 比值越小, 電極電勢值越小,說明： 溶液中離子濃度為相對濃度=A molL-1/ 1molL-1 ，氣體則為相對分壓=A Pa/100KPa；, 固體、純液體的濃度為常數(shù)，

22、不寫出來；, 電極反應中的H+或OH-也應根據反應式 代入能斯特公式。,+1.86,+1.92,1.0,0.1,3,+2.04,+1.92,0.01,1.0,2,+1.92,E(Co3+/Co2+)/V,+1.92,E (Co3+/Co2+)/V,1.0,c(Co2+)/molL-1,還原型,1.0,c(Co3+)/molL-1,氧化型,1,濃度對電極電勢的影響：直接濃度變化,濃度對電極電勢的影響：沉淀平衡控制濃度,Ag,10,8,.,1,lg,0592,.,0,0.799,10,+,-,(Ag+/Ag)= (Ag+/Ag) +0.0592lgAg+,對于電極反應：,Ag,Ag+由沉淀溶解平衡

23、決定,Ag+= Ksp(AgCl)=1.810-10,(Ag+/Ag)=,電極反應：, (AgCl/Ag) = (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +0.0592lgAg+,反應實質：,K,sp,+0.7991V,-0.15V,+0.073V,+0.22V,8.5210-17,5.3510-13,1.7710-10,AgI,AgBr,AgCl,同理計算，結果如下,濃度對電極電勢的影響：弱電解質控制濃度,例: 在含有H+/H2電對體系中, 加入NaAc溶液, 使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0 molL-1, p(H2)=1.0105 Pa， Ka(HAc)= 1.76105 計算:

24、 (H+/H2),2H+ + 2e- H2,電極反應：, (H+/H2)=0V,= -0.28V, (H+/H2) = (H+/H2)+ lg,z p(H2)/p (H2),0.0592V c(H+)/c 2,HACH+AC-,H+由弱酸電離平衡決定,H+=Ka(HAC),pH值對電極電勢的影響：,Cr2O72- + 6e +14 H+ 2Cr3+7H2O,例：,對于,Cr2O7 /Cr3+,電極反應：,K2Cr2O7,KMnO4等常在強酸介質中作為強氧化劑。,酸度變化可改變一些化學反應的方向： H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O,電極電勢&氧化還原性&反

25、應方向&產物,酸度可以影響氧化還原反應的產物,KMnO4 氧化 Na2SO3,pH電勢圖：,反映各電對 隨溶液pH變化的關系圖。,(O2 / H2O) = 1.229 0.0592 pH ,作圖方法： 設,水為還原劑時，水被氧化放出O2： O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O,為一直線方程,pH值&水的電極電勢,水為氧化劑時，水被還原放出氫氣： 2H2O + 2e = H2 + 2OH-,= ( H2O/H2) + 0.0592 pOH = - 0.828+ 0.0592 (14 pH) = - 0.828+ 0.828 - 0.0592 pH = 0.0592 pH 為一直線方程，

26、斜率為-0.0592，截距為0,根據方程和分別以 對 pH作圖,得 - pH圖.,應用： 1） O2穩(wěn)定區(qū)，落入此區(qū)內的電對的氧化型物質可把H2O氧化為O2。 例： 2F2 + 2 H2O = 4HF + O2 2） H2O穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內的電對，不論氧化型或還原型物質均不與H2O反應，故可穩(wěn)定存在。 例： Cu2+/Cu, I2/I- 3) H2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內的電對的還原型物質可把H2O還原為H2。 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2,思考：在鐵表面涂上堿水，為什么可在短期內防止鐵生銹？,原電池的兩電極之間存在電勢差。這個電勢差就是原電池的電動勢。用“E”表示,11. 3

27、原電池電勢E與G,E= (+) (),若已知正極、負極的電極電勢，可求出電池電動勢,在標準狀態(tài)下,用“E ”表示（T:298.15 K）。,E= (+) (),非標態(tài)下,用“E ”表示,對于電池反應： aA + bB = dD + eE,原電池電動勢與Gibbs自由能,qnF 所以：W電 qE nFE,物理學 ： 電功W電量電壓qE,體系自由能的減少等于體系所做的最大電功：,G - nFE,F法拉第常數(shù) =96500庫侖/摩爾電子,rG=nFE,標準狀態(tài)下， rGm =nFE,在恒溫恒壓下，,電極電勢、電池電動勢、 G的應用,（一）互求,-RTlnK =rG m =nFE =nF（ (+) (

28、) ）,（二 ）判斷反應發(fā)生的方向,E = (+) (),G 0, 反應不發(fā)生,E0, 反應發(fā)生 E0, 反應不發(fā)生,-RTlnK =rG m =nFE =nF（ (+) () ）,例：計算原電池的電動勢并判斷反應方向 (-)Zn | Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)|Cu(+),解：,Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 該反應正向自發(fā)進行。,(,(,(,.,0,2,+,-,),p,),(,2,4,2,氧化還原反應是可逆反應，反應進行的程度用平衡常數(shù)K來衡量.,因為 G = -RTlnK G = -nFE -RTlnK = -nFE,（三 ）求反應發(fā)生的程度，即K,n為電池

29、反應中電子轉移數(shù),解：,例：求反應,的平衡常數(shù) 。,例：計算反應的平衡常數(shù) Ag+Fe2+ Ag + Fe3+，若初始濃度Fe2+為0.1molL-1， 平衡時Ag+濃度為1.0molL-1。求Fe2+的 轉化率。,Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 平衡: 1 0.1x x,x =0.075(molL-1),Fe2+的轉化率 = (0.075/0.1)100% = 75%,解：,（四 ）求溶度積常數(shù)，即K,+,對于電池反應：,0.0592,因為,所以,例：,測定PbSO4的溶度積常數(shù)。,0.22 = -0.14 - 0.13 + 0.0592/2 lgc(Pb2+) lgc(Pb2+)

30、 = -7.77,Ksp = c(Pb2+)c(SO42-) Ksp = c(Pb2+),Ksp = 1.710-8,例：用飽和甘汞電極 和氫電極所組成的原電池：,(-)Pt | H2 (100 kPa) | HAc( c )甘汞電極(+),測得, E = 0.414V,已知甘汞電極的, 0.2444V,（五 ）求弱酸弱堿電離常數(shù)，即K,利用 -nFE =G = -RTlnK,求HAc電離常數(shù)。,Ka = 1.8610-5,0.2444 - 0.414=-0.169,負電極反應,2H+ + 2e- H2,負電極反應的電極電勢：,=,E - (+) =,=-0.169,又,又,定義：把同一元素不

31、同氧化數(shù)物質所對應電對的標準電極電勢，按各物質的氧化值由高到低的順序排列，并在兩種物質之間標出對應電對的標準電極電勢,11.4 元素電勢圖,表示方法：,各物種按氧化值從高到低向右排列；,各物種間用直線相連接，直線上方標明 相應電對的 ，線下方為轉移電子數(shù)。,+）,n1,n2,n3,nx,元素電勢圖中電勢之間的數(shù)學關系,nxx= n11+ n22 + n33,n1、n2、n3 : 分別為各電對中氧化型與還原型的氧化數(shù)之差,例1,元素電勢圖的應用,（一） 計算電對的標準電極電勢,=,z1 + z2 + z3,z,（二） 判斷能否發(fā)生歧化反應,E = (Cu+/Cu) (Cu2+/Cu+),右 左 發(fā)生歧化反應 右 左 發(fā)生歧化逆反應,(2)判斷哪些物種可以歧化?,例：已知Br的元素電勢圖如下,(3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產物是什么？寫出反應方程式并求其K 。,Fe + 2H+ Fe2+ + H2,故在非氧化性稀酸(如稀鹽酸或稀硫酸)中金屬鐵只能被氧