1、鑭系和錒系元素,第二十一章,無機化學(xué)電子教案,鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 餌 銩 鐿 镥,p,n,g,t,d,錒 釷 鏷 鈾 镎 钚 镅 鋦 锫 锎 锿 鐨 鍆 锘 鐒,鑭系元素,鑭系元素的性質(zhì) 鑭系元素的重要化合物鑭系元素的應(yīng)用,鑭系元素(Lanthanides)包括從鑭(57)到镥(71)的15個第六周期的內(nèi)過渡元素, 用Ln 表示。鑭系元素與化學(xué)性質(zhì)相近的鈧(Sc)和釔(Y)，共17個元素總稱為稀土元素，用 RE 表示 。稀土的英文是 Rare Earths，18 世紀(jì)得名，“稀”原指稀貴，“土” 是指其氧化物難溶于水的 “土” 性. 其實稀土元素在地殼中的含量并不稀少，

2、性質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬， “稀土” 之稱只是一種歷史的習(xí)慣 。,一、鑭系元素的性質(zhì),1.引 言,內(nèi)過渡元素：有電子填充在內(nèi)層的(n-2)f 能級。但對于鑭系和錒系來講并不規(guī)則，電子也會填入5d 或6d 能級：這是由于4f 和 5d, 5f 和6d 能級的能量較為接近的原因。,?,“稀土”元素并不稀少,17種稀土元素在地殼中占0.0153%，其中豐度最大的是鈰，在地殼中占0.0046%，含量高于錫；其次是釔釹鑭等。釔含量高于鉛，銩也比我們所熟悉的銀或汞多。所以，“稀土”元素并不稀少。 世界上目前已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250多種，其中含量較高的有60多種，實際上有開采價值的只有10多種。我國

3、稀土礦藏遍及十多個省，是世界上儲量最多的國家。白云鄂博礦床距包頭 150 公里，它是世界上最大的稀土資源，目前的稀土產(chǎn)量占全國的 60%。 具有重要工業(yè)意義的稀土礦物有磷釔礦(YPO4)氟碳鈰(Ce(CO3)F)礦褐釔鈮礦(YNbO4)等等。,三大產(chǎn)地：包頭、攀枝花和江西.,2. 鑭系元素的性質(zhì)及鑭系收縮,鑭系元素的電子構(gòu)型和性質(zhì),由上表可以看出，鑭系元素電子層結(jié)構(gòu)很接近，且最外兩個電子層將4f 軌道很好地屏蔽了起來，盡管4f 電子結(jié)構(gòu)不同，但鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)受4f 電子數(shù)的影響很小，因而性質(zhì)十分相似。,鑭系收縮,從上圖中可以看出，鑭系元素的原子半徑和離子半徑在總的趨勢上都隨著原子序數(shù)的增加

4、而縮小，這叫做鑭系收縮現(xiàn)象. 鑭系收縮的結(jié)果，使金屬原子半徑從La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共縮小15 pm, 平均1 pm/核電荷.,a) 鑭系收縮的原因,1. 是由于4f 電子對原子核的屏蔽作用比較弱，隨著原子序數(shù)的遞增，外層電子所經(jīng)受的有效核電荷緩慢增加，外電子殼層依次有所縮小。,鑭系元素相繼填充處于內(nèi)層的4f 能級，為什么還發(fā)生鑭系收縮的現(xiàn)象？,2. 由于f 軌道的形狀太分散，4f 電子互相之間的屏蔽也非常不完全，在填充 f 電子的同時，每個4f 電子所經(jīng)受的有效核電荷也在逐漸增加，結(jié)果使得4f 殼層也逐漸縮小。,整個電子殼層依次收縮的積累造成總的鑭系收縮。,

5、b) 銪和鐿的反常,在鑭系元素原子半徑總的收縮趨勢中，銪和鐿的原子半徑比相鄰元素的原子半徑大很多，為什么？這在其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上分別有何體現(xiàn)？,因為在銪和鐿的電子層結(jié)構(gòu)中，分別有半充滿的4f 7和4f 14電子，這種結(jié)構(gòu)比起4f 電子層沒有充滿的其他狀態(tài)來對原子核有較大的屏蔽作用，所以其半徑突出地增大。基于此， Eu和Yb的密度熔點比它們各自左右相鄰的兩個金屬都?。凰鼈兊男再|(zhì)同CaSrBa相近，如都能溶于液氨形成深藍(lán)色溶液。,使釔Y3+(88 pm)在離子半徑的序列中落在鉺Er3+(88.1 pm)的附近，因而在自然界中常同鑭系元素共生，成為稀土元素的一員. 使鑭系后面各族過渡元素的原子半

6、徑和離子半徑分別與相應(yīng)同族上面一個元素的原子半徑和離子半徑極為接近： 例： IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，離子半徑極為接近，化學(xué)性質(zhì)相似。結(jié)果造成鋯與鉿，鈮與鉭，鉬與鎢這三對元素在分離上的困難. 第VIII族中兩排鉑系元素在性質(zhì)上的極為相似，也是鑭系收縮所帶來的影響.,c) 鑭系收縮的影響,二、鑭系元素的重要化合物,1 氧化物,Ln 和O2的反應(yīng)非常劇烈。Ce PrNd的燃點依次為165 C290C270C。因此鈰-鐵合金可被用做來制造打火石。 氫

7、氧化物草酸鹽碳酸鹽硝酸鹽硫酸鹽在空氣中灼燒，或?qū)㈣|系金屬直接氧化 Ln2O3。 但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。CeO2 PrO2比Al2O3 SiO2還要穩(wěn)定。 Ln2O3難溶于水和堿性介質(zhì)中，但是易溶于強酸中。 Ln2O3在空氣中吸收二氧化碳而形成堿式碳酸鹽。,Ln 和O2的反應(yīng)：,2 氫氧化物,制備 : Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) Ln (OH)3,氫氧化物的堿性從上至下依次降低。,根據(jù)上表，說明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出來。 考慮Ln3+離子的堿度。Ln3+離子的堿度是隨離子半徑的縮小而減弱的。離子堿

8、度越弱，對陰離子OH-的引力越強，因此需要越少的OH-，即pH值降低，Ln(OH)3開始從溶液中沉淀出來。 其它性質(zhì)： 除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，其余Ln(OH)3不溶于過量的氫氧化鈉溶液中。 Ln(OH)3的溶解度隨溫度的升高而降低。,Ln(OH)3分解溫度從La(OH)3到Lu(OH)3逐漸降低。,Ln(OH)3的受熱分解：,3 氯化物,LnCl3 xH2O易溶易潮解 (x = 6或 7 的結(jié)晶較為常見)。 不能加熱水合氯化物來制備無水氯化物：因其發(fā)生水解而生成氯氧化物 LnOCl。 LnCl3 nH2O = LnOCl+2HCl + (n-1) H2O 無水LnCl3熔點高，在

9、熔融狀態(tài)易導(dǎo)電。制備無水LnCl3的最好方法是加熱LnCl3 xH2O和NH4Cl的混合物制備無水LnCl3 電解制單質(zhì)Ln。通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法制備. 氯化銨存在下會抑制 LnOCl 的生成：,在氫氧化物，氧化物或碳酸鹽中加入鹽酸即可得氯化物。但僅僅用蒸發(fā)濃縮的方法很難將水合氯化物結(jié)晶出來?？梢酝ㄈ肼然瘹錃怏w并使其飽和時，冷卻濃溶液可析出結(jié)晶。 在稀土工業(yè)中，礦石可處理為無水氯化稀土，作為電解制取混合稀土金屬的原料。 LaOCl和LnOBr可用做X射線熒光的增感劑。,當(dāng)分別用H+濃度相同的HCl或HNO3溶解鑭系元素的難溶鹽時，往往是在HCl中更易溶解，為什么？

10、,形成LnCl4-及LnCl63-配離子。,鑭系元素硫酸鹽和硫酸鋁相似，易溶于水，含結(jié)晶水Ln2(SO4)3xH2O；脫水時經(jīng)歷以下三步： Ln2(SO4)3xH2O Ln2(SO4)3 Ln2O2SO4 Ln2O3 Ln2(SO4)3 和稀土硫酸復(fù)鹽的溶解度從La 到Lu逐漸增大；復(fù)鹽的溶解度還隨溫度上升而下降，且按NH4+Na+K+的順序降低。 xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O = xLn2(SO4)3 yM2SO4 zH2O Ce(SO4)2是常用的氧化劑，其電極電勢值因介質(zhì)而異(定量分析鈰量法)。,4 硫酸鹽,1）非鑭系元素的難溶草酸鹽可以溶于稀的強酸，而鑭系元素草酸鹽不易

11、溶于稀強酸。在酸中的溶解度比在水中的大，重鑭系元素尤其明顯。酸越濃，溶解度增加的越多。,5 草酸鹽,2) 鑭系元素草酸鹽都含有結(jié)晶水，其中十水合物最為常見，此外還有6，7，9，11水合物。 3) 鑭系元素草酸鹽受熱最終分解為氧化物，而且在加熱過程中生成相應(yīng)的碳酸鹽。 4) 鑭系元素草酸鹽可溶于堿金屬草酸鹽溶液中，但溶解度有明顯的區(qū)別。,Ln(NO)3 xH2O: 鑭系元素硝酸鹽以x=6較為常 見。 Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有機溶劑，如醇酮醚中。 Ce(NO)4能和NH4NO3形成較穩(wěn)定的配合物(NH4)2Ce(NO3)6，易溶于水，也能溶于有機溶劑，可用與水不混溶的有機溶劑將其從水溶液

12、中萃取出來。,6 硝酸鹽,CeO2：不溶于酸或堿；強氧化劑(被H2O2還原) 常見的+4價鈰鹽有硫酸鈰Ce(SO4)22H2O和硝酸 鈰 Ce(NO3)43H2O。能溶于水，還能形成復(fù)鹽。,7 氧化數(shù)為+4和+2的化合物,A）+4價鈰,正 4 價的 Ce(IV) 具有氧化性:,在+4價的鑭系元素中，只有+4價鈰既能存在于 水溶液中，又能存在于固體中；,Ce4+與其它Ln3+的差別： CeO2H2O在pH為0.71.0時沉淀，其它Ln3+要在pH為68時才能沉淀析出。 Ce4+生成配位化合物的傾向很大。,如何快速分離鈰？,將+3價鈰氧化成+4價，然后利用+4價鈰在化學(xué)性質(zhì)上與其它+3價鑭系元素的

13、顯著差別，用其它化學(xué)方法將鈰快速分離出來。常用的氧化分離方法有：空氣氧化氯氣氧化臭氧氧化各種氧化劑電解氧化等。,B）+2價銪,鑭系金屬的+2價離子Sm2+Eu2+Yb2+同堿土金屬的+2價離子Mg2+Ca2+ ，特別是Sr2+ Ba2+在某些性質(zhì)上較為相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是類質(zhì)同晶。 由下圖中看出： Zn能將Eu3+還原為Eu2+，卻不能將Sm3+Yb3+還原為Sm2+Yb2+。據(jù)此可將銪同釤鐿分離。,8 配位化合物,a）鑭系配合物中，Ln3+離子的4f軌道很難參與成 鍵，且Ln3+與配體間的配位鍵主要為離子性，鍵的穩(wěn)定化能也小，故穩(wěn)定性較低。,b）Ln3+離子

14、電荷高，半徑較大，外層空軌道多，導(dǎo)致配位數(shù)一般比較大，最高可達(dá)12，常顯出教特殊的配位幾何形狀，如四方反錐體，十二面體等，配位原子的配位能力順序為 0NS， 。,c）鑭系稀土配合物的類型主要有離子締合物、不溶加合物和鰲合物三種。其中離子締合物穩(wěn)定性不高，僅存在溶液中；鰲合物廣泛用于稀土的萃取分離。,稀土的提取-以酸法分解 LnCO3F 礦為例：,三 鑭系元素的應(yīng)用, 磁性材料, 永磁材料：永磁體最基本的作用是 在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場， 維持此磁場并不需要任何外部能 源. 圖中的磁體能吸起自重的 800 倍., 磁光材料：指在紫外到紅外波段， 具有磁光效應(yīng)的光信息功能.如磁 光光盤等., 超磁致伸縮材料：指稀土鐵汞化 合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁 場伸縮值. 可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動器 等.,發(fā)光、激光材料：因 f-f、f-d 躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長 短而成 為發(fā)光寶庫., 玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖, 貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料,貯氫合金的多種功能,超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng),超導(dǎo)材料的兩大特性：臨界溫度 Tc 以下電阻為零，具有排斥磁場效應(yīng). 人們渴望制備超導(dǎo)電纜，因為它可減少或避免能量損失，如可使粒子加速器在極高能量下操作.,在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可 改變結(jié)構(gòu)性 能.,1987年，中科院趙忠