1、X射線分析技術(shù)概論,上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,姜傳海,引言 X射線分析技術(shù)的應(yīng)用范圍非常廣泛，現(xiàn)已滲透到材料、物理、化學(xué)、地質(zhì)、生命科學(xué)以及各種工程技術(shù)中，成為一種重要的實(shí)驗(yàn)手段和分析方法。近些年，X射線分析方法有較大發(fā)展。 隨著機(jī)械及微電子技術(shù)的發(fā)展，儀器設(shè)備的不斷改進(jìn)，檢測精度及可靠性逐漸提高，尤其是同步輻射光源的出現(xiàn)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的引入，構(gòu)成了近代X射線分析技術(shù)。,廣義的X射線分析技術(shù)至少包括： X射線衍射與散射(XRD) X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS) X射線熒光即波譜分析(XRF) X射線光電子能譜(XPS) 這里，僅對(duì)X射線衍射方面的技術(shù)發(fā)展概況，進(jìn)行簡要的介紹。,一、發(fā)展簡

2、史 二、應(yīng)用概況 三、未來發(fā)展動(dòng)向 四、我國科學(xué)家的貢獻(xiàn) 五、幾點(diǎn)應(yīng)用要領(lǐng),一、發(fā)展簡史 (1)基礎(chǔ)理論 德國物理學(xué)家倫琴于1895年偶然發(fā)現(xiàn)了一種不可見的輻射線，稱之為X射線。,1896年2月8日，X射線在美國首次用于臨床診斷,1895年11月8日（星期五），倫琴給他妻子Bertha拍的左手透視片，手上戴有戒指,第一張X射線成象照片,1912年勞厄等發(fā)現(xiàn)X射線衍射現(xiàn)象，證實(shí)X射線的電磁波本質(zhì)及晶體原子的周期排列。 隨后，布拉格進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為各衍射斑點(diǎn)是由晶體不同晶面反射所造成的，導(dǎo)出了著名的布拉格定律。,以勞厄方程和布拉格定律為代表的X射線晶體衍射幾何理論，不考慮X射線在晶體中多重衍射

3、與衍射束之間以及衍射束與入射束之間的干涉作用，稱為X射線運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。 厄瓦爾德1913年提出倒易點(diǎn)陣的概念，并建立X射線衍射的反射球構(gòu)造方法，對(duì)解釋各種衍射現(xiàn)象起到極為有益的作用。 需要說明，晶體不完整性將造成布喇格反射強(qiáng)度減弱及漫散射現(xiàn)象，使布喇格反射寬化及強(qiáng)度彌漫起伏。,1913年Darwin發(fā)現(xiàn)實(shí)際晶體反射強(qiáng)度遠(yuǎn)高于理想完整晶體應(yīng)有的反射強(qiáng)度。根據(jù)多重衍射原理及透射束與衍射束之間能量傳遞關(guān)系，開創(chuàng)了X射線衍射動(dòng)力學(xué)理論。 上世紀(jì)二十年代，康普頓等發(fā)現(xiàn)了X射線非相干散射現(xiàn)象，稱為康普頓散射。 Guinier和Hosemann 于1939年分別發(fā)展了X射線小角度散射理論，它只和分散在另一均勻

4、物質(zhì)中尺度為幾十到幾百個(gè)埃的散射中心之形狀、大和分布狀態(tài)有關(guān)。,Kato和Lang 于1959年發(fā)現(xiàn)了X射線干涉現(xiàn)象，發(fā)展了X射線波的干涉理論，可精確測定X射線波長、折射率、結(jié)構(gòu)因數(shù)、消光距離及晶體點(diǎn)陣參數(shù)。 上世紀(jì)六十年代，研究射線透過材料后發(fā)現(xiàn)，在吸收限波長高能量側(cè)301000eV范圍內(nèi)強(qiáng)度起伏即X射線吸收系數(shù)振蕩，稱為擴(kuò)展X射線吸收限精細(xì)結(jié)構(gòu)簡稱EXAFS。 近三十年內(nèi)，在X射線分析的基礎(chǔ)理論研究方面，沒有重大突破。,(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)備 1913年Coolidge制成封閉式熱陰極管，是X射線管方面的一大革新。 上世紀(jì)四十年代末Taylor等人研制出旋轉(zhuǎn)陽極即轉(zhuǎn)靶裝置，大大增加輸出功率。 上世

5、紀(jì)五十年代Ehrenberg與Spear制成細(xì)聚焦X射線管，其焦斑直徑可降至50m或更小，提高了比功率，改善了衍射分辨率。,隨后，出現(xiàn)脈沖X射線發(fā)生器以產(chǎn)生X射線脈沖，每個(gè)脈沖持續(xù)時(shí)間為亞毫微秒量級(jí)，從而具有特定的時(shí)間結(jié)構(gòu)。 上世紀(jì)七十年代以來最有前途的射線源即同步輻射源，具有通量大、亮度高、頻譜寬、連續(xù)可調(diào)、準(zhǔn)直性好、具有特定時(shí)間結(jié)構(gòu)、偏振性好、光譜純潔波等。,最早利用電離室直接探測X射線，隨后則普遍采用照相底片，照相法目前仍在應(yīng)用。 廿年代末期Geiger與Mller制成改進(jìn)型蓋革計(jì)數(shù)器，此后發(fā)展了正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。 目前新型探測器包括：固體探測器、位敏探測器及超能探測器。,(3)分

6、析方法 勞厄法：是勞厄等人在1912年首先創(chuàng)用的方法，當(dāng)時(shí)是利用固定的單晶試樣和準(zhǔn)直多色X射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 周轉(zhuǎn)晶體法：1913年首先應(yīng)用，利用旋轉(zhuǎn)或回?cái)[單晶試樣和準(zhǔn)直單色X射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 德拜謝樂法：1916年德拜及謝樂等利用此方法及準(zhǔn)直單色X射線，對(duì)粉末或多晶塊狀試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。,衍射儀法：1928年Geiger與Miiller首先應(yīng)用蓋革計(jì)數(shù)器制成衍射儀?，F(xiàn)代衍射儀則是在上世紀(jì)四十年代中期Friedman設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，目前廣泛應(yīng)用計(jì)算機(jī)技術(shù)，已達(dá)到全自動(dòng)的程度。衍射儀通常應(yīng)用單色X射線。 小角度散射法：根據(jù)入射束附近小角度范圍(幾度)以內(nèi)散射強(qiáng)度的分布，可以探測試樣中微小的散射區(qū)

7、(幾十至幾百個(gè)埃)的形狀、大小、分布狀態(tài)，或大分子化合物的分子量、取向排列等信息。這些散射區(qū)與基體中的電子密度應(yīng)有一定的差異。,貌相法： 是利用X射線在晶體中傳播及衍射的動(dòng)力學(xué)及運(yùn)動(dòng)學(xué)原理，根據(jù)晶體中完整及非完整部分衍射的襯度變化及消光規(guī)律，來檢查近完整晶體材料和器件表面和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)缺陷的一種方法。 可以顯示單個(gè)的位錯(cuò)、層錯(cuò)、疇界、亞結(jié)構(gòu)、沉淀、長程應(yīng)力場以及晶面彎曲等，是當(dāng)前應(yīng)用較廣的一類缺陷觀察、分析方法。,四圓衍射儀法： 試樣(多為單晶體)可依四方向旋轉(zhuǎn)，如圖所示，以便在空間各個(gè)方位收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，對(duì)單晶結(jié)構(gòu)分析極為有利。某些漫散射工作也需應(yīng)用這種衍射儀。,二、應(yīng)用概況 (1)利用布

8、喇格衍射峰位及強(qiáng)度分析 結(jié)構(gòu)分析：晶體結(jié)構(gòu)測定、物相定性和定量分析、相變研究、薄膜結(jié)構(gòu)分析等。 取向分析：晶體取向測定、解理面及慣析面測定、晶體形變研究、晶體生長研究、多晶材料織構(gòu)測定和分析等。,點(diǎn)陣參數(shù)測定：固溶體組分測定、固溶體類型測定、固溶度測定、相圖中邊界測定、宏觀彈性應(yīng)力及彈性系數(shù)測定、熱膨脹系數(shù)測定等。 衍射線形分析：晶粒度和嵌鑲塊尺度測定、冷加工形變研究和微觀應(yīng)力測定、層錯(cuò)測定、有序度測定、點(diǎn)缺陷統(tǒng)計(jì)分布及畸變場測定等。,(2)利用衍襯成象及X射線干涉分析 研究對(duì)象是近完整及完整晶體，研究內(nèi)容包括：動(dòng)力學(xué)衍射理論研究、宏觀晶體缺陷觀察及分析、單個(gè)微觀晶體缺陷觀察及分析、柏氏矢量測

9、定、晶體生長機(jī)理研究、晶片彎曲度及彎曲方向測定、點(diǎn)陣參數(shù)高精度測定、折射率測定、晶體結(jié)構(gòu)因數(shù)測定。,(3)利用大角度相干漫散射強(qiáng)度分布分析 包括固溶體中原子類聚及短程序測定、時(shí)效過程預(yù)沉淀研究、熱漫散射研究、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)弛豫測定、彈性系數(shù)及彈性振動(dòng)譜研究。 (4)利用小角度散射強(qiáng)度分布分析 包括回轉(zhuǎn)半徑測定、大分子量測定、生物組織結(jié)構(gòu)測定、固體內(nèi)部及某些表面缺陷研究、纖維分析研究。,(5)利用非相干散射強(qiáng)度分布 研究原子中電子的動(dòng)量分布、直接測定金屬布里淵區(qū)中費(fèi)米面形狀、進(jìn)行化學(xué)鍵研究。 (6)利用吸收限精細(xì)結(jié)構(gòu)分析 測定晶態(tài)及非晶態(tài)物質(zhì)局域短程結(jié)構(gòu)、測定生物大分子中配位體距離、表面吸

10、附分子狀態(tài)研究、催化劑原子價(jià)態(tài)及配位環(huán)境測定。,三、未來發(fā)展動(dòng)向 X射線多晶體衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)上最重大的進(jìn)步是同步輻射和計(jì)算機(jī)的應(yīng)用?，F(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，已有極大的進(jìn)步，但還不能滿足所有實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)分析的要求，需要在準(zhǔn)確性、分辨率、靈敏度等方面進(jìn)一步提高。 另外，為了更細(xì)致地研究過程動(dòng)力學(xué)，具有更高時(shí)間分辨率、更快地記錄衍射譜的方法。這包括有更高強(qiáng)度的光源、光學(xué)元件、更高靈敏度和讀出速度的探測器及相關(guān)電子學(xué)器件的發(fā)展等。對(duì)微量及極小區(qū)域的高靈敏度顯微分析也有待發(fā)展。,(1)高度計(jì)算機(jī)化 包括實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)過程的全自動(dòng)化、數(shù)據(jù)分析的計(jì)算程序化、衍射花樣及衍襯象的計(jì)算機(jī)模擬等。 (2)微區(qū)衍射分析 高亮

11、度輻射源、高準(zhǔn)直輻射及高效探測器的出現(xiàn)，使得研究物質(zhì)微區(qū)組織結(jié)構(gòu)成為可能，目前已小到微米以下數(shù)量級(jí)。,(3)瞬時(shí)及動(dòng)態(tài)研究 結(jié)合成熟的原位X射線分析技術(shù)，利用特定時(shí)間結(jié)構(gòu)的強(qiáng)輻射源及高效探測系統(tǒng)，可研究物質(zhì)組織結(jié)構(gòu)的瞬時(shí)現(xiàn)象。 如化學(xué)反應(yīng)過程、破壞過程、晶體生長過程、應(yīng)力及應(yīng)變過程、回復(fù)再結(jié)晶過程、相變過程、晶體缺陷運(yùn)動(dòng)和交互作用等。,(4)極端條件下衍射分析 研究物質(zhì)在超高壓、超真空、極低溫、沖擊波、強(qiáng)電場或強(qiáng)磁場等極端條件下組織與結(jié)構(gòu)變化等。 (5)不完整晶體衍射分析 這類材料包括納米材料、薄膜材料、非平衡態(tài)材料、復(fù)合界面、微晶材料等。,(6) 全譜擬合法應(yīng)用的擴(kuò)大與深入 數(shù)據(jù)分析方法主要

12、是在Rietveld提出的全譜擬合概念的基礎(chǔ)上的發(fā)展。全譜擬合法由于它的方便、準(zhǔn)確、省時(shí)等許多優(yōu)點(diǎn)，不論在晶體結(jié)構(gòu)的測定及微結(jié)構(gòu)的測定等方面都已有了廣泛而深入的應(yīng)用。 在國外，在許多領(lǐng)域已取代了傳統(tǒng)方法，成為一種最常用的流行方法。不過，這一方法在我國的研究和應(yīng)用還是不夠普遍。,(7) 應(yīng)力分析 包括宏觀應(yīng)力和微觀應(yīng)力，各種晶體材料中應(yīng)力的存在與變化關(guān)系到由晶體材料構(gòu)成物件的性能及長期、穩(wěn)定使用。X射線多晶體衍射是測定和研究多晶體中存在應(yīng)力的最好、最方便的方法，但如何在各種情況下更快、更準(zhǔn)確、更方便地進(jìn)行測量，仍是今后需研究的一個(gè)重要方向。,(8)生物活組織研究 利用高亮度X射線源及新型探測設(shè)備

13、，研究生物組織結(jié)構(gòu)，如肌肉伸縮、運(yùn)動(dòng)，活細(xì)胞結(jié)構(gòu)，神經(jīng)系統(tǒng)組織、結(jié)構(gòu)和功能等。 這些樣品如放在電子顯微鏡內(nèi)將不能承受其高真空環(huán)境，因而脫水、變質(zhì)及死亡。,(9)X射線全息照相術(shù) 利用高相干性的同步輻射，特別是X射線激光器出現(xiàn)后，可以建立X射線全息照相技術(shù)，從而得到物質(zhì)內(nèi)部的三維圖象，有利于測定復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)，還可直接觀察晶體中各種缺陷。,四、我國科學(xué)家對(duì)X射線學(xué)的貢獻(xiàn) 國際上公認(rèn)的如吳有訓(xùn)教授在二十年代初期就在美國與Compton合作，從事X射線非彈性散射的研究，進(jìn)行了大量的卓越實(shí)驗(yàn)工作，其結(jié)果被稱為Compton吳有訓(xùn)散射效應(yīng)。 錢臨照、周如松兩教授在英國首先用X射線衍射方法，研究了Na、K、

14、Mo等晶體的形變機(jī)理，測定了形變時(shí)滑移面的指數(shù)，成為這一方面的先驅(qū)。,錢臨照還參與發(fā)現(xiàn)了形變晶體勞厄相中星芒分裂的現(xiàn)象，提出了多邊形化的理論機(jī)制。 陸學(xué)善教授參與創(chuàng)立了利用點(diǎn)陣常數(shù)法測定相圖中固溶極限的方法，迄今仍為這方面的科學(xué)工作者所廣泛采用。 我國另一位X射線晶體學(xué)的先驅(qū)工作者余瑞璜教授自三十年代以來在國內(nèi)外進(jìn)行了一系列X射線晶體結(jié)構(gòu)分析及衍射強(qiáng)度研究，對(duì)X射線強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)理論研究有獨(dú)到之處。,黃昆教授在四十年代中期對(duì)點(diǎn)缺陷統(tǒng)計(jì)分布的X射線漫散射效應(yīng)作出了理論推導(dǎo)，該理論已于六十年代末期后，陸續(xù)為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 目前，國內(nèi)在許多高等院校及科研、生產(chǎn)單位中廣泛建立了X射線衍射實(shí)驗(yàn)室，培養(yǎng)了大批的專業(yè)人才，進(jìn)行了大量的科研、教學(xué)及發(fā)展工作，編寫了專業(yè)書籍，發(fā)表了許多科學(xué)論文，其中不少已達(dá)到國際先進(jìn)水平。,在實(shí)驗(yàn)設(shè)備方面，除由國外引進(jìn)了不少先進(jìn)儀器外，并在國內(nèi)各地建立了專業(yè)工廠，生產(chǎn)X射線發(fā)生、衍射及探測等設(shè)備，促進(jìn)了X射線衍射學(xué)在我國的發(fā)展。 在中國物理學(xué)會(huì)下設(shè)有X射線衍射專業(yè)委員會(huì)，是這一學(xué)科的全國性學(xué)術(shù)團(tuán)體。全國性及地區(qū)性的X射線衍射學(xué)術(shù)會(huì)議，也定期在各地召開。,五、幾點(diǎn)應(yīng)用要領(lǐng) 為了更好地應(yīng)用X射線分析技術(shù)，建議注意以下幾點(diǎn)要領(lǐng)： (1)明確問題 在實(shí)際研究工作中，明確問題是非常關(guān)鍵的一步。然后，通過充分考慮，確定利用X射線分析方法能夠解決這一