1、Hunan Univ. Yuxi Chen,1,第三章 X射線衍射強(qiáng)度,3.1 引言 3.2 結(jié)構(gòu)因子 3.3 多晶體的衍射強(qiáng)度,Hunan Univ. Yuxi Chen,2,3.1 引言,布拉格方程解決了衍射方向問題，它反映了晶胞的大小及形狀。但晶體種類不僅取決于晶格常數(shù)，更重要的是取決于原子種類及原子在晶胞中的位置，而原子種類及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射結(jié)果上，表現(xiàn)為反射線（衍射線）的有無或強(qiáng)度大小，即衍射強(qiáng)度。 X射線衍射強(qiáng)度在衍射儀花樣上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包圍的面積）；在照相底片上反映為黑度。一般用相對(duì)強(qiáng)度來表示。 影響衍射強(qiáng)度的因素很多，討論這一問題必須一步步進(jìn)

2、行：一個(gè)電子 一個(gè)原子 一個(gè)晶胞 粉末多晶體。,Hunan Univ. Yuxi Chen,3,3.2 結(jié)構(gòu)因子,結(jié)構(gòu)因子（structure factor）是定量表征原子排布以及原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)，即晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子。 因原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象，稱為系統(tǒng)消光。 根據(jù)系統(tǒng)消光結(jié)果以及通過測定X射線強(qiáng)度的變化可以推斷出原子在晶體中的位置。 對(duì)結(jié)構(gòu)因子本質(zhì)的理解可以按照下述層次逐步分析：X射線在一個(gè)電子上的散射強(qiáng)度，在一個(gè)原子上的散射強(qiáng)度以及在一個(gè)晶胞上的散射強(qiáng)度。,Hunan Univ. Yuxi Chen,4,一、一個(gè)電子

3、對(duì)X射線的散射,討論對(duì)象及結(jié)論： 一束X射線沿OX方向傳播，O點(diǎn)碰到電子發(fā)生散射，那么距O點(diǎn)距離OPR、OX與OP夾角為2的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為： 公式討論,返回,Hunan Univ. Yuxi Chen,5,Hunan Univ. Yuxi Chen,6,一束X射線經(jīng)電子散射后，其散射強(qiáng)度在空間各個(gè)方向上是不同的：沿原X射線方向上散射強(qiáng)度（20或2時(shí)）比垂直原入射方向的強(qiáng)度（2/2時(shí)）大一倍。 一束非偏振的X射線在經(jīng)過電子的散射后其散射強(qiáng)度在空間的各個(gè)方向上變得不相同了，被偏振化了，偏振化的程度取決于2角。所以 項(xiàng)為偏振因子，亦稱極化因子。,公式討論：,返回,Hunan Univ. Yuxi

4、Chen,7,討論對(duì)象及結(jié)論： 一個(gè)電子對(duì)X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，那么一個(gè)原子對(duì)X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度：,二、一個(gè)原子對(duì)X射線的散射,返回,這里引入了f 原子散射因子，fZ 推導(dǎo)過程,Hunan Univ. Yuxi Chen,8,推導(dǎo)過程：,一個(gè)原子包含Z個(gè)電子，那么可看成Z個(gè)電子散射的疊加。 （1）若不存在電子散射位相差： 其中Ae為一個(gè)電子散射的振幅。,下一步,Hunan Univ. Yuxi Chen,9,（2）實(shí)際上，存在位相差，引入原子散射因子： 即Aaf Ae 。 其中f與有關(guān)、與有關(guān)。原子散射強(qiáng)度： （f總是Z，如圖1-25）,返回,f是考慮了各個(gè)電子散射波的位相

5、差之后原子中所有電子散射波合成的結(jié)果。反映了一個(gè)原子將X射線向某個(gè)方向散射時(shí)的散射效率。,Hunan Univ. Yuxi Chen,10,Hunan Univ. Yuxi Chen,11,三、一個(gè)單胞對(duì)X射線的散射,討論對(duì)象及主要結(jié)論： 這里引入了FHKL結(jié)構(gòu)因子 推導(dǎo)過程,返回,Hunan Univ. Yuxi Chen,12,推導(dǎo)過程：,假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1 、f2 、f3 .fn； 那么散射振幅為：f1 Ae 、f2 Ae 、f3Ae .fn Ae ； 各原子與O原子之間的散射波光程差為：1 、2 、3 . n ；,下一步,Hunan Univ. Yuxi

6、 Chen,13,Hunan Univ. Yuxi Chen,14,則該晶胞的散射振幅為這n種原子疊加：引入結(jié)構(gòu)參數(shù)F，定義F是以一個(gè)電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅，即 ：可知晶胞中（H K L）晶面的衍射強(qiáng)度,返回,Hunan Univ. Yuxi Chen,15,可以證明，hkl晶面上的原子（坐標(biāo)為uvw）與原點(diǎn)處原子的經(jīng)hkl晶面反射后的位相差，可以表示為： 對(duì)于hkl的結(jié)構(gòu)因子為：,F表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個(gè)數(shù)、原子位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。計(jì)算時(shí)要把晶胞中所有原子考慮在內(nèi)進(jìn)行。,Hunan Univ. Yuxi Chen,16,四、結(jié)構(gòu)因子FHKL 的討論,關(guān)于結(jié)構(gòu)因子

7、結(jié)構(gòu)因子計(jì)算式 結(jié)構(gòu)因子計(jì)算例 產(chǎn)生衍射的充分條件及系統(tǒng)消光 系統(tǒng)消光 消光規(guī)律,返回,Hunan Univ. Yuxi Chen,17,關(guān)于結(jié)構(gòu)因子：,可以證明，晶胞中j原子（坐標(biāo)為XjYjZj ）與原點(diǎn)處原子的經(jīng)H K L晶面反射后的位相差 可以由反射面的晶面指數(shù)和原子坐標(biāo)XjYjZj來表示 所以有：,返回,Hunan Univ. Yuxi Chen,18,簡單晶胞的結(jié)構(gòu)因子,簡單晶胞中只有一個(gè)原子，000 可見，F(xiàn)2與hkl無關(guān)，對(duì)所有的反射具有相同的值，即不存在點(diǎn)陣消光現(xiàn)象。,Hunan Univ. Yuxi Chen,19,體心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子,體心立方晶胞內(nèi)有兩個(gè)同種原子，即00

8、0和 當(dāng)HKL為偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)24f2； 當(dāng)HKL為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)20，衍射線被消光。,Hunan Univ. Yuxi Chen,20,面心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子,晶胞內(nèi)有四個(gè)同種原子，分別位于晶胞中 當(dāng)H、K、L為同性數(shù)時(shí)，HK、HL、KL均為偶數(shù)，則F2f2(1111)2=16f2； 當(dāng)H、K、L為異性數(shù)時(shí)，HK、HL、KL中總有兩項(xiàng)為奇數(shù)一項(xiàng)為偶數(shù)，則F2f2(1-1+1-1)=0 即在面心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H、K、L為同性數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射,Hunan Univ. Yuxi Chen,21,產(chǎn)生衍射的充分條件： 滿足布拉格方程且FHKL0。 由于FHKL 0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光， 它分為：

9、點(diǎn)陣消光 結(jié)構(gòu)消光。四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律 （圖表）,返回,Hunan Univ. Yuxi Chen,22,四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律,返回,Hunan Univ. Yuxi Chen,23,3.3 多晶體的衍射強(qiáng)度,一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射 粉末多晶體的HKL衍射強(qiáng)度 衍射相對(duì)強(qiáng)度,Hunan Univ. Yuxi Chen,24,一、一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射,認(rèn)為：小晶體（晶粒） 由亞晶塊組成 由N個(gè)晶胞組成,NEXT,Hunan Univ. Yuxi Chen,25,在多晶體衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射強(qiáng)度都重

10、疊在一個(gè)衍射圓環(huán)上。把同族晶面HKL的等同晶面數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。 各晶面族的多重因子列表.,多重因子,Hunan Univ. Yuxi Chen,26,各晶面族的多重因子列表,Hunan Univ. Yuxi Chen,27,已知一個(gè)晶胞的衍射強(qiáng)度（HKL晶面）為： 若亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V0 則： 這N個(gè)晶胞的HKL晶面衍射的疊加強(qiáng)度為：,NEXT,Hunan Univ. Yuxi Chen,28,考慮到實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)與之的差別，乘以一個(gè)因子：最后得到：,返回,第一幾何因子 反映了晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響,Hunan Univ. Yux

11、i Chen,29,在理想狀態(tài)下晶體的衍射強(qiáng)度曲線應(yīng)該是一根線條，但實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線是一個(gè)峰，如圖310。這是基于兩方面的原因： X射線：不是絕對(duì)平行的，存在較小的發(fā)散角；不是純粹的單色光； 晶體：實(shí)際晶體由許多位相差很小的亞晶塊組成，使X射線在范圍都產(chǎn)生衍射。,Hunan Univ. Yuxi Chen,30,Hunan Univ. Yuxi Chen,31,二、粉末多晶體的HKL衍射強(qiáng)度,根據(jù)厄爾瓦德圖可知參加HKL晶面衍射的晶粒分布于一個(gè)環(huán)帶上，參加衍射晶粒的百分?jǐn)?shù):,第二幾何因子,Hunan Univ. Yuxi Chen,32,厄爾瓦德圖解,Hunan Univ. Yuxi C

12、hen,33,每個(gè)衍射圓環(huán)中實(shí)際參加衍射的晶粒總數(shù)為： 粉末多晶體衍射圓環(huán)的總強(qiáng)度為：,Hunan Univ. Yuxi Chen,34,被X射線照射的粉末試樣體積 實(shí)際工作中測量的不是整個(gè)衍射圓環(huán)的積分強(qiáng)度，而是衍射圓環(huán)單位長度上的積分強(qiáng)度。設(shè)衍射圓環(huán)到試樣的距離為R，則衍射圓環(huán)的半徑為Rsin2，衍射圓環(huán)的周長為2 Rsin2（如圖）。強(qiáng)度為：,Hunan Univ. Yuxi Chen,35,Hunan Univ. Yuxi Chen,36,引入溫度因子和吸收因子： 溫度因子 吸收因子 角因子,角因子,溫度因子,吸收因子,結(jié)構(gòu)因子,多重性因子,Hunan Univ. Yuxi Chen,

13、37,溫度因子,由于原子熱振動(dòng)使點(diǎn)陣中原子排列的周期性受到部分破壞，因此晶體的衍射條件也受到部分破壞，從而使衍射線強(qiáng)度減弱。以指數(shù)的形式e-2M來表示這種強(qiáng)度的衰減，其中M與原子偏離其平衡位置的均方位移 有關(guān)： 溫度因子又稱德拜-瓦洛因子，可查表得到。,Hunan Univ. Yuxi Chen,38,吸收因子,試樣對(duì)入射線及衍射線的吸收會(huì)對(duì)衍射線強(qiáng)度產(chǎn)生影響。但對(duì)衍射儀法而言，若用的是平板狀試樣，而且試樣足夠厚，則吸收因子是一個(gè)與衍射角無關(guān)的常數(shù)：,這里 是吸收系數(shù),Hunan Univ. Yuxi Chen,39,角因子,角因子 是表征衍射強(qiáng)度直接與衍 射角有關(guān)的部分，它包括： 偏振因子 ，它表明散