1、第2章 橡膠的硫化體系（Vulcanization System）,計(jì)劃學(xué)時(shí)：12學(xué)時(shí) 主要參考書： 1、現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)，楊清芝等編 2、橡膠化學(xué)（王夢(mèng)蛟等譯） 3、橡膠化學(xué)與物理，朱敏等編,本章主要內(nèi)容,概述硫化的發(fā)展及交聯(lián)密度的表征 橡膠的硫化歷程及其表征方法 硫化用助劑硫化劑、促進(jìn)劑及活性劑 各種硫化體系及其硫化機(jī)理 硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系,第一節(jié) 概 述,一硫化的定義(Vulcanization ) 硫化是指在一定的溫度、壓力和時(shí)間下，橡膠的線形大 分子在化學(xué)或物理作用下形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。 注： 1. 硫化的化學(xué)本質(zhì)： 2. 物理作用： 3. 化學(xué)作用：,交聯(lián)-crossli

2、nk,分子間作用力、結(jié)晶區(qū)、聚集相、離子鍵等，高溫下消失。,高溫不消失。,硫化三要素,硫化前后橡膠結(jié)構(gòu)變化示意圖,熱塑性彈性體TPE,離子交聯(lián)鍵 (ionic crosslink),硫化后，橡膠性能的變化,結(jié)構(gòu)：硫化膠由線形變?yōu)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)。 性能： 加熱不再流動(dòng)； 不再溶于其良溶劑中； 抵抗變形能力增加（模量和硬度提高）； 力學(xué)性能提高； 耐老化性能和化學(xué)穩(wěn)定性提高； 介電性能可能下降等。,二硫化的發(fā)展,時(shí)間 硫化體系 硫化條件 1839年 S 140（910hr） 1844年 SPbO 1906年 SPbO苯胺 140（12hr） 1920年 SZnO苯胺硬酯酸 140（2040min） 19

3、21年 SZnOD硬酯酸 140（2030min） 1925年 SZnOM硬酯酸 140 10min 1930年 SZnODM硬酯酸 140 10min 完整的硫化體系：硫化劑、活化劑、促進(jìn)劑。,硫黃并非是唯一的硫化劑,1846年，SCl 冷硫化法； 1915年，過氧化物硫化； 1918年，硒、碲等元素的硫化； 1930年，低硫硫化方法； 1940年，樹脂硫化和醌肟硫化； 1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化； 50年代，輻射硫化； 70年代，脲烷硫化體系； 80年代，平衡硫化體系。,第二節(jié) 硫化反應(yīng)及硫化歷程,1. 橡膠的硫化化學(xué)反應(yīng) 2. 硫化歷程 硫化歷程圖 硫化曲線及參數(shù),誘導(dǎo)期 交聯(lián)反應(yīng)

4、 網(wǎng)絡(luò)熟化,1. 橡膠的硫化化學(xué)反應(yīng),促進(jìn)劑活化劑 （活化的促進(jìn)劑） 硫黃 促進(jìn)劑多硫化合物 （真正的硫化劑） 橡膠 橡膠分子鏈的多硫化合物 （硫化先驅(qū)體）,分解 活性自由基（或離子） 橡膠 交聯(lián)鍵,交聯(lián)鍵重排、裂解、主鏈改性 硫化膠,2. 橡膠的硫化歷程,實(shí)際問題： 如何確定在某一條件下硫化完成的程度？,了解硫化的化學(xué)反應(yīng)過程,選定某個(gè)反映硫化程度的測(cè)試指標(biāo),測(cè)試,硫化儀,硫化儀,有轉(zhuǎn)子硫化儀,Oscillating Disk Rheometer - ODR,無轉(zhuǎn)子硫化儀- Rotorless Rheometer,硫化儀的測(cè)試過程,硫化曲線,硫化歷程與硫化曲線,硫化曲線,溫度曲線-等溫硫化,

5、扭矩曲線,硫化曲線,硫化曲線中常用的參數(shù),最小轉(zhuǎn)矩 (Minimum Torque）ML 最大轉(zhuǎn)矩 (Maximum Torque) MH 焦燒時(shí)間（T10）：膠料從加入到模具中受熱開始到轉(zhuǎn)矩為M10所對(duì)應(yīng)的時(shí)間； M10=ML+（MH-ML）10 理論正硫化時(shí)間（TH）：膠料從加入到模具中受熱開始到轉(zhuǎn)矩達(dá)到最大值所需要的時(shí)間； 工藝正硫化時(shí)間(T90)：膠料從加入到模具中受熱開始到轉(zhuǎn)矩達(dá)到M90所需要的時(shí)間。 M90=ML+（MH-ML）90,焦燒延遲（Scorch delay）階段,相當(dāng)于誘導(dǎo)期，也稱焦燒時(shí)間。 焦燒：混煉膠在儲(chǔ)存和加工過程中產(chǎn)生的早期硫化現(xiàn)象。 操作焦燒時(shí)間指橡膠在加工過

6、程中由于混煉、壓延、壓出等消耗掉的焦燒時(shí)間。 剩余焦燒時(shí)間:指膠料在模腔中加熱時(shí)保持流動(dòng)性的時(shí)間。 焦燒時(shí)間的長短關(guān)系到生產(chǎn)加工的安全性，主要取決于配方與操作工藝條件。,熱硫化（crosslink）階段,硫化反應(yīng)逐漸產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橡膠的彈性和拉伸強(qiáng)度急劇上升。 斜率的大小代表硫化反應(yīng)速度的快慢，主要與促進(jìn)劑的品種、用量和硫化溫度有關(guān)。 促進(jìn)劑活性越高、用量越大、溫度越高，硫化速度也越快。,溫度對(duì)硫化速度的影響,150,160,170,硫化劑用量對(duì)硫化速度的影響,平坦硫化階段,硫化反應(yīng)中網(wǎng)絡(luò)形成的前期，交聯(lián)反應(yīng)基本完成，總的交聯(lián)密度保持不變，扭矩曲線出現(xiàn)平坦區(qū)。 硫化膠的性能保持最佳。 平坦期

7、的長短取決于膠料的配方（主要是促進(jìn)劑/硫化劑比例和防老劑）。 工藝上作為選取正硫化時(shí)間的范圍。,平坦期長短與配方的關(guān)系,0.5 phr S,2.0 phr S,1.5 phr S,1.0 phr S,2.5 phr S,過硫化（post-cure）階段,網(wǎng)構(gòu)形成的后期，交聯(lián)鍵重排、斷裂。,A: reversion B: equilibrium C: marching,三種過硫化狀態(tài),結(jié)構(gòu)化作用使曲線繼續(xù)上升：非硫硫化的SBR、NBR、CR和EPDM； 平衡硫化體系：曲線長時(shí)間保持平坦，硫黃硫化的合成橡膠。 硫化返原引起的曲線下降：NR的普通硫黃硫化。 硫化返原（過硫） reversion ：橡膠達(dá)