1、1,環(huán)境樣品物化檢測技術(shù),王 輝 電 話辦公室：環(huán)境樓306 E-mail: ,2,主要內(nèi)容,電子顯微分析（ TEM 、SEM） X射線衍射分析（XRD） X射線光電子能譜（XPS） 核磁共振波譜分析（NMR）,3,電子顯微分析,第一節(jié) 電子顯微鏡的發(fā)展 第二節(jié) 電磁透鏡 第三節(jié) 電子顯微分析方法的種類 第四節(jié) 透射電子顯微鏡 第五節(jié) 掃描電子顯微鏡 第六節(jié) 電鏡照片的分析,4,第一節(jié) 電子顯微鏡的發(fā)展,電子顯微分析技術(shù)課程研究的內(nèi)容是與電子顯微鏡有關(guān)的科學(xué)和技術(shù)。 首先要搞清楚什么是電子顯微鏡？它是怎樣發(fā)展起來的？為什么要發(fā)展這樣一種儀器？它有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？電子顯微鏡

2、的發(fā)展過程及其最新進(jìn)展如何？,5,什么是顯微鏡?,顯微鏡是用于放大微小物體成為人的肉眼所能看到的儀器。 顯微鏡是一種借助物理方法產(chǎn)生物體放大影象的儀器。 單式顯微鏡（只有一個(gè)透鏡）：如放大鏡等； 復(fù)式顯微鏡（有物鏡和目鏡）：如我們現(xiàn)在比較熟悉的顯微鏡。,6,a)第一臺復(fù)式顯微鏡(詹森顯微鏡) b)列文.虎克顯微鏡（十七世紀(jì)中葉） c)十九世紀(jì)的顯微鏡 d)現(xiàn)代的顯微鏡,7,問題：大家用過的光學(xué)顯微鏡中，最大可以放大到多少倍？ 從理論上來講，只要我們愿意，我們可以通過增加透鏡等方法使光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)達(dá)到無窮大，這在工藝上沒有任何問題，但為什么不這樣做？ 涉及到一個(gè)重要的概念： 光學(xué)儀器的分辨

3、本領(lǐng)和分辨率,8,圓孔的夫瑯禾費(fèi)衍射示意圖（a）和衍射圓斑（b） 衍射圓斑中以第一暗環(huán)為周界的中央亮斑的光強(qiáng)度約占通過透鏡總光強(qiáng)的百分之八十以上，這個(gè)中央亮斑被稱之為埃里斑。,9,10,顯微鏡的最小分辨距離由瑞利公式給出： 其中： r0：最小可分辨距離； ： 光源的波長； n： 物點(diǎn)和透鏡之間的折射率； ： 孔徑半角，即透鏡對物點(diǎn)的張角的一半；nsin稱為數(shù)值孔徑，用N.A表示。,11,從上面的公式可以看出，顯微鏡的分辨本領(lǐng)與人的眼睛和其它記錄裝置沒有任何關(guān)系。而僅僅取決于公式中的三個(gè)參數(shù)，對于光學(xué)顯微鏡而言，孔徑半角一般最大可以做到7075，n的值也不可能很大，因此有的書上將分辨率寫成不超過

4、所用光源波長的二分之一。光學(xué)顯微鏡中，可見光的波長在390760nm之間，因此我們認(rèn)為普通光學(xué)顯微鏡的分辨率不會超過200nm（0.2m）。 正常人眼的分辨能力接近0.1mm，但真正要能清楚地區(qū)分兩個(gè)點(diǎn)，到0.2mm足夠了。因此普通的光學(xué)顯微鏡有1000倍就差不多了，但考慮到人與人之間的差別，一般光學(xué)顯微鏡的最大放大倍數(shù)在15002000倍。紫外顯微鏡和油浸顯微鏡的最大放大倍數(shù)要大于這個(gè)值。,12,既然是光源的波長限制了顯微鏡的放大倍數(shù)，那么要造出放大倍數(shù)更大的顯微鏡，首先應(yīng)該選擇合適的光源，而電子波正是這樣一種理想的光源。,13,第二節(jié) 電磁透鏡,電磁透鏡與光學(xué)透鏡的比較,無論是光學(xué)透鏡還是

5、電磁透鏡，只要它們能夠?qū)⒐獠ǎo論是可見光還是電子波）會聚或者發(fā)散，就可以做成透鏡。 而且無論是何種透鏡它們的幾何光學(xué)成像原理都是相同的（如左圖所示），所以對于透射電子顯微成像的光路，我們可以象分析可見光一樣來處理。,14,光學(xué)顯微鏡與電子顯微鏡的區(qū)別,15,電磁透鏡,電子是帶負(fù)電的粒子，在靜電場中會受到電場力的作用，使運(yùn)動方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，設(shè)計(jì)靜電場的大小和形狀可實(shí)現(xiàn)電子的聚焦和發(fā)散。由靜電場制成的透鏡稱為靜電透鏡，在電子顯微鏡中，發(fā)射電子的電子槍就是利用靜電透鏡。 運(yùn)動的電子在磁場中也會受磁場力的作用產(chǎn)生偏折，從而達(dá)到會聚和發(fā)散，由磁場制成的透鏡稱為磁透鏡。用通電線圈產(chǎn)生的磁場來使電子波聚焦成

6、像的裝置叫電磁透鏡。,16,目前應(yīng)用較多的是電磁透鏡，與靜電透鏡相比，電磁透鏡具有如下的優(yōu)點(diǎn)：,17,第三節(jié) 電子顯微分析方法的種類,透射電子顯微鏡(TEM)可簡稱透射電鏡 掃描電子顯微鏡(SEM)可簡稱掃描電鏡 電子探針X射線顯微分析儀簡稱電子探針(EPA或EPMA)：波譜儀(波長色散譜儀，WDS)與能譜儀(能量色散譜儀，EDS) 電子激發(fā)俄歇電子能譜(XAES或AES),18,電鏡自1932年問世以來，經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，不但作為顯微鏡主要指標(biāo)的分辨本領(lǐng)已由10nm (1939年第一臺商用透射電鏡)提高到0.1-0.3nm，可以直接分辨原子，并且還能進(jìn)行納米尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的分析，

7、成為全面評價(jià)固體微觀特征的綜合性儀器。,19,電鏡在材料科學(xué)中的應(yīng)用可以說是經(jīng)歷了三個(gè)高潮：1）50-60年代的薄晶體中位錯(cuò)等晶體缺陷的衍襯像的觀察；2）70年代極薄晶體的高分辨結(jié)構(gòu)像及原子像的觀察；3）80年代興起的分析電鏡的對納米區(qū)域的固體材料，用X射線能譜或電子能量損失譜進(jìn)行成分分析及用微束電子衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。,20,在此期間，人們還致力于發(fā)展超高壓電鏡、掃描透射電鏡、環(huán)境電鏡以及電鏡的部件和附件等，以擴(kuò)大電子顯微分析的應(yīng)用范圍和提高其綜合分析能力。,21,一、透射電子顯微鏡工作原理及構(gòu)造 二、透射電鏡的功能及發(fā)展 三、目前常用電鏡的生產(chǎn)廠家、型號及性能 四、樣品制備,第四節(jié) 透射電子

8、顯微鏡（TEM）,22,透射電子顯微鏡（簡稱透射電鏡，TEM），可以以幾種不同的形式出現(xiàn)，如： 高分辨電鏡（HRTEM） 透射掃描電鏡（STEM） 分析型電鏡（AEM）等等。 入射電子束（照明束）也有兩種主要形式： 平行束：透射電鏡成像及衍射 會聚束：掃描透射電鏡成像、微分析及微衍射。,TEM的形式,23,一、透射電子顯微鏡工作原理及構(gòu)造,（一）工作原理 成像原理與光學(xué)顯微鏡類似。 它們的根本不同點(diǎn)在于光學(xué)顯微鏡以可見光作照明束，透射電子顯微鏡則以電子為照明束。在光學(xué)顯微鏡中將可見光聚焦成像的是玻璃透鏡，在電子顯微鏡中相應(yīng)的為磁透鏡。 由于電子波長極短，同時(shí)與物質(zhì)作用遵從布拉格（Bragg）方

9、程，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，使得透射電鏡自身在具有高的像分辨本領(lǐng)的同時(shí)兼有結(jié)構(gòu)分析的功能。,24,（二）透射電鏡的結(jié)構(gòu),通常透射電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，其中電子光學(xué)系統(tǒng)是電鏡的主要組成部分。,25,電子光學(xué)系統(tǒng),圖是電子光學(xué)系統(tǒng)的組成部分示意圖。 由圖可見透射電鏡電子光學(xué)系統(tǒng)是一種積木式結(jié)構(gòu)，上面是照明系統(tǒng)、中間是成像系統(tǒng)、下面是觀察與記錄系統(tǒng)。,26,1. 照明系統(tǒng),照明系統(tǒng)主要由電子槍和聚光鏡組成。 電子槍是發(fā)射電子的照明光源。 聚光鏡是把電子槍發(fā)射出來的電子會聚而成的交叉點(diǎn)進(jìn)一步會聚后照射到樣品上。 照明系統(tǒng)的作用就是提供一束亮度高、照明孔徑角小、平行度

10、好、束流穩(wěn)定的照明源。,27,燈絲,28,2. 成像系統(tǒng),由物鏡、中間鏡(1、2個(gè))和投影鏡(1、2個(gè))組成。 成像系統(tǒng)的兩個(gè)基本操作是將衍射花樣或圖像投影到熒光屏上。 通過調(diào)整中間鏡的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，可在熒光屏上得到衍射花樣。 若使中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合則得到顯微像。 透射電鏡分辨率的高低主要取決于物鏡 。,29,3. 觀察與記錄系統(tǒng),觀察和記錄裝置包括熒光屏和照相機(jī)構(gòu)，在熒光屏下面放置一下可以自動換片的照相暗盒。照相時(shí)只要把熒光屏豎起，電子束即可使照相底片曝光。由于透射電子顯微鏡的焦長很大，雖然熒光屏和底片之間有數(shù)十厘米的間距，仍能得到清晰的圖像。,

11、30,透射電鏡的主要部件-樣品臺,樣品臺的作用是承載樣品，并使樣品能作平移、傾斜、旋轉(zhuǎn)，以選擇感興趣的樣品區(qū)域或位向進(jìn)行觀察分析。透射電鏡的樣品是放置在物鏡的上下極靴之間，由于這里的空間很小，所以透射電鏡的樣品也很小，通常是直徑3mm的薄片。,31,樣品臺與試樣,32,透射電鏡的主要部件-消像散器,消像散器可以是機(jī)械式的，可以是電磁式的。 機(jī)械式的是在電磁透鏡的磁場周圍放置幾塊位置可以調(diào)節(jié)的導(dǎo)磁體，用它們來吸引一部分磁場，把固有的橢圓形磁場校正成接近旋轉(zhuǎn)對稱的磁場。 電磁式的是通過電磁極間的吸引和排斥來校正橢圓形磁場的。,33,透射電鏡的主要部件-光闌,在透射電子顯微鏡中有許多固定光闌和可動光

12、闌，它們的作用主要是擋掉發(fā)散的電子，保證電子束的相干性和照射區(qū)域。其中三種主要的可動光闌是第二聚光鏡光闌，物鏡光闌和選區(qū)光闌。光闌都用無磁性的金屬（鉑、鉬等）制造。,34,二、透射電鏡的功能及發(fā)展,從1934年第一臺透射電子顯微鏡誕生以來，70年的時(shí)間里它得到了長足的發(fā)展。這些發(fā)展主要集中在三個(gè)方面。 一是透射電子顯微鏡的功能的擴(kuò)展； 另一個(gè)是分辨率的不斷提高； 第三是將計(jì)算機(jī)和微電子技術(shù)應(yīng)用于控制系統(tǒng)、觀察與記錄系統(tǒng)等。,35,（一）功能的擴(kuò)展,早期的透射電子顯微鏡功能主要是觀察樣品形貌，后來發(fā)展到可以通過電子衍射原位分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。具有能觀察形貌和晶體結(jié)構(gòu)原位的兩個(gè)功能是其它結(jié)構(gòu)分析儀

13、器（如光鏡和X射線衍射儀）所不具備的。 透射電子顯微鏡增加附件后，其功能可以從原來的樣品內(nèi)部組織形貌觀察（TEM）、原位的電子衍射分析（Diff），發(fā)展到還可以進(jìn)行原位的成分分析（能譜儀EDS、特征能量損失譜EELS）、表面形貌觀察（二次電子像SED、背散射電子像BED）和透射掃描像（STEM）。,36,（一）功能的擴(kuò)展,結(jié)合樣品臺設(shè)計(jì)成高溫臺、低溫臺和拉伸臺，透射電子顯微鏡還可以在加熱狀態(tài)、低溫冷卻狀態(tài)和拉伸狀態(tài)下觀察樣品動態(tài)的組織結(jié)構(gòu)、成分的變化，使得透射電子顯微鏡的功能進(jìn)一步的拓寬。 透射電子顯微鏡功能的拓寬意味著一臺儀器在不更換樣品的情況下可以進(jìn)行多種分析，尤其是可以針對同一微區(qū)位置進(jìn)

14、行形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分（價(jià)態(tài)）的全面分析。,37,利用電子束與固體樣品相互作用產(chǎn)生的物理信號開發(fā)的多種分析附件，大大拓展了透射電子顯微鏡的功能。由此產(chǎn)生了透射電子顯微鏡的一個(gè)分支分析型透射電子顯微鏡。,（二）不斷提高分辨率,分析型透射電子顯微鏡,38,分析型透射電子顯微鏡,39,分析型透射電子顯微鏡,40,超高壓電鏡,41,高分辨透射電子顯微鏡,透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個(gè)表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。目前200KV透射電子顯微鏡的分辨率好于0.2nm，1000KV透射電子顯微鏡的分辨率達(dá)到0.1nm。 透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速

15、電壓不斷提高，從80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到LaB6單晶燈絲，現(xiàn)在又開發(fā)出場發(fā)射電子槍。,42,高分辨透射電子顯微鏡,提高透射電子顯微鏡分辨率的關(guān)鍵在于物鏡制造和上下極靴之間的間隙，舍棄各種分析附件可以使透射電子顯微鏡的分辨率進(jìn)一步提高，由此產(chǎn)生了透射電子顯微鏡的另一個(gè)分支高分辨透射電子顯微鏡（HREM）。 但是近年來隨著電子顯微鏡制造技術(shù)的提高，高分辨透射電子顯微鏡也在增加各種分析附件，完善其分析功能。,43,（三）計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用,透射電子顯微鏡的發(fā)展還表現(xiàn)在計(jì)算機(jī)技術(shù)和微

16、電子技術(shù)的應(yīng)用。計(jì)算機(jī)技術(shù)和微電子技術(shù)的應(yīng)用使透射電子顯微鏡的控制變得簡單，自動化程度大大提高，整機(jī)性能提高。 在透射電子顯微鏡的觀察與記錄系統(tǒng)中增加攝像系統(tǒng)，使分析觀察更加方便，而且能連續(xù)記錄。近幾年慢掃描CCD相機(jī)越來越多地取代傳統(tǒng)的觀察與記錄系統(tǒng)，將透射電子信號（圖象）傳送到計(jì)算機(jī)顯示器上，不僅方便觀察記錄，而且與網(wǎng)絡(luò)結(jié)合使遠(yuǎn)程觀察記錄成為可能。,44,三、目前常用電鏡的生產(chǎn)廠家、型號及性能,45,日本日立公司H700,電子顯微鏡，配有雙傾臺，并帶有7010掃描附件和EDAX9100能譜。該儀器不但適合于醫(yī)學(xué)、化學(xué)、微生物等方面的研究，由于加速電壓高，更適合于金屬材料、礦物及高分子材料的

17、觀察與結(jié)構(gòu)分析，并能配合能譜進(jìn)行微區(qū)成份分析。 分 辨 率：0.34nm加速電壓：75KV200KV放大倍數(shù)：25萬倍能 譜 儀：EDAX9100掃描附件：S7010,46,H-800透射電子顯微鏡，是日本日立公司的產(chǎn)品。它的主要性能指標(biāo)是：晶格分辨率0.204nm；點(diǎn)分辨率0.45nm;放大倍數(shù)：1,000-600,000倍；電子束最高加速電壓：200KV。它配有H-8010電子掃描系統(tǒng)；H-8020電子能量損失譜儀。 主要功能 ：H-800型透射電子顯微鏡具有較高的分辨本領(lǐng)，能提供材料微觀的組織結(jié)構(gòu)信息；運(yùn)用選區(qū)電子衍射，可同時(shí)獲得與微觀形貌相對應(yīng)的晶體學(xué)特征。主要應(yīng)用于金屬及非金屬等材料

18、的微觀組織與結(jié)構(gòu)分析。還有SEM、STEM觀察以及獲得材料微區(qū)的成分信息。,H800透射電子顯微鏡,47,H800透射電子顯微鏡,48,JEM-2010高分辨型透射電子顯微鏡，是日本電子公司的產(chǎn)品。它的主要性能指標(biāo)是：晶格分辨率0.14nm；點(diǎn)分辨率0.23nm；最高加速電壓200KV；放大倍數(shù)2,0001,500,000；樣品臺種類有：單傾、雙傾。JEM-2010還配有CCD相機(jī)，牛津公司的能譜儀（EDS），美國GATAN公司的能量損失譜儀（EELS）。 可觀察的試樣種類：復(fù)型樣品；金屬薄膜、粉末試樣；玻璃薄膜、粉末試樣；陶瓷薄膜、粉末試樣。 主要功能：JEM-2010屬于高分辨型透射電鏡，

19、可以進(jìn)行高分辨圖像觀察，位錯(cuò)組態(tài)分析；第二相、析出相結(jié)構(gòu)、形態(tài)、分布分析；晶體位向關(guān)系測定等。CCD相機(jī)可以實(shí)現(xiàn)透射電子圖像的數(shù)字化。能譜儀及能量損失譜儀可以獲得材料微區(qū)的成分信息。,JEM-2010透射電鏡,49,JEM2010透射電子顯微鏡,50,EM420透射電子顯微鏡（日本電子）,加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV 晶格分辨率 2.04 點(diǎn)分辨率 3.4 最小電子束直徑約2nm 傾轉(zhuǎn)角度=60度 =30度,51,Philips CM12透射電鏡,加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV LaB6或W燈絲 晶格分辨率 2.

20、04 點(diǎn)分辨率 3.4 最小電子束直徑約2nm； 傾轉(zhuǎn)角度=20度 =25度,52,Ceiss 902透射電鏡,加速電壓50KV、80KV W燈絲 頂插式樣品臺 能量分辨率1.5ev 轉(zhuǎn)角度=60度轉(zhuǎn)動4000,53,FEI的Tecnai G2 F30,是FEI公司（原Philip公司電鏡部）推出的一種較新的透射電子顯微鏡，可以選配能譜（EDS）、電子能量損失譜（EELS）、Z 襯度成像(HAADF）和原位拉伸試樣臺等配件。 其主要技術(shù)參數(shù)如下：1.信息分辨率極限 U-TWIN 0.10nm S-TWIN 0.14nm 2.點(diǎn)分辨率 U-TWIN 0.17nm S-TWIN 0.20nm 3.

21、高分辨STEM分辨率 U-TWIN 0.14nm S-TWIN 0.19nm 4.樣品最大傾角：S-TWIN +/-40,54,FEITitan80-300kVS/TEM,是世界上功能最強(qiáng)大的商用透射電子顯微鏡(TEM)。Titan自2005年推出后便因其提供突破性成果的能力及其卓越的產(chǎn)品設(shè)計(jì)而備受贊譽(yù)。它已迅速成為全球頂級研究人員的首選S/TEM，從而實(shí)現(xiàn)了TEM及S/TEM模式下的亞埃級分辨率研究及探索。 Titan所具有的穩(wěn)定性、高性能及簡易性將把校正顯微鏡檢查帶入更高級別，從而使實(shí)現(xiàn)以不斷縮小的比例來研究材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系的新發(fā)現(xiàn)成為可能。Titan系統(tǒng)通過不斷拓展研究領(lǐng)域，以及幫助

22、科學(xué)家與研究人員在納米研究方面獲得突破性成果，將把電子顯微鏡帶入一個(gè)嶄新時(shí)代。 主要技術(shù)參數(shù)：1.TEM分辨率 1 2.STEM分辨率 1 3.能量分辨率 0.15eV 或 0.25eV 4.加速電壓 80-300kV,55,四、樣品制備,由于電子束的穿透能力比較低（散射能力強(qiáng)），因此用于TEM分析的樣品厚度要非常薄，根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，一般在5-500nm之間。要制備這樣薄的樣品必須通過一些特殊的方法。,56,57,58,粉末樣品的制備,粉末樣品制備的關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來，各自獨(dú)立而不團(tuán)聚。 膠粉混合法 在干凈玻璃片上滴火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上放少許粉末并攪勻，再將

23、另一玻璃片壓上，兩玻璃片對研并突然抽開，稍候，膜干。用刀片劃成小方格，將玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐漸脫落，用銅網(wǎng)將方形膜撈出，待觀察。一般用于磁性粉末樣品且觀察倍數(shù)不高。,59,支持膜分散粉末法 常用的支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把粉末均勻分散地?fù)圃谀ど现瞥纱^察的樣品。為了防止粉末被電子束打落污染鏡筒，可在粉末上再噴一層碳膜，使粉末夾在中間。在分散粉末時(shí)要特別注意，如果分散不好的，在電鏡下將觀察不到單個(gè)的粉末顆粒。為了確保粉末分散，一般用小的容器盛滿酒精或丙酮，然后往里面放入極少量的粉末樣品，之后將其置于超聲波振蕩器中振動15min以上，再用帶支持膜的銅網(wǎng)在

24、溶液中輕輕地?fù)埔幌录纯伞?60,銅網(wǎng)和承載樣品的支撐膜,透射電子顯微鏡使用的銅網(wǎng)一般直徑為2毫米，上面銃有許多微米大小的孔，在銅網(wǎng)上覆蓋了一層很薄的火棉膠膜并在上面蒸鍍了碳層以增加其膜的強(qiáng)度，被分析樣品就承載在這種支撐膜上。 如果在連續(xù)的火棉膠膜上再制出一些通透的孔，我們把這種支撐膜叫作“微篩”。高分辨分析時(shí)一般使用微篩來承載樣品。,61,無機(jī)粉末樣品的制備要求,首先，樣品的粒度要足夠的小，例如在100nm以下。如果有團(tuán)聚較大的顆粒，要適當(dāng)?shù)淖鲅心ヌ幚怼?一般將粉末樣品置于無水乙醇之中，使用超聲波將其充分分散，然后再滴到微篩膜上，自然涼干后就可用于電鏡分析了。,62,超聲波儀,63,64,一、掃描電鏡的發(fā)展 二、掃描電鏡的樣品制備 三、掃描電鏡