1、第10章 土壤中有機污染物與環(huán)境質量,第一節(jié)土壤有機污染物概述 第二節(jié)土壤中有機污染物環(huán)境行為 第三節(jié)土壤中有機污染物的環(huán)境效應 第四節(jié)土壤中有機污染物的研究進展,世界上每年合成的近百萬新化合物中約70%為有機化合物。,全球合成化學品產量逐年上升,第一節(jié) 土壤有機污染物概述,有機農藥 石油 塑料制品 染料 表面活性劑 增塑劑 阻燃劑,一、農藥,農藥是各種殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和植物生長調節(jié)劑等農用化學制劑的總稱。,殺蟲劑 殺螨劑 殺菌劑 殺線蟲劑 除草劑 植物生長調節(jié)劑 殺鼠劑 殺軟體動物劑,有機氮化合物 有機磷化合物 擬除蟲菊酯 氨基甲酸酯 有機硫化合物 有機金屬化合物 酰胺類化合物

2、 雜環(huán)類化合物 苯氧羧酸類 酚類化合物 脲類化合物 醚類化合物 酮類化合物 三氮苯類 二氮苯類 苯甲酸類 脒類化合物 香豆素類化合物 其他,礦物源農藥,無機化合物,化學合成農藥,有機合成化合物,農藥,胃毒性農藥 觸殺性農藥 內吸性農藥 薰蒸性農藥 特異性農藥 （驅避、引誘、拒食、生長調節(jié)）,生物源農藥,天然 有機物,抗生素,生物 農藥,按作用 方式分類,按主要防治 對象分類,按來源分類,化合物類型 分類,農藥類型,有機氯農藥 氯代苯 氯代甲撐茚制劑 有機磷農藥 磷酸酯 硫代磷酸酯 磷酸酯和硫代磷酸酯類 磷酸胺和硫代磷酸胺類,農藥利用情況圖,各類農藥在土壤中的殘留時間,DDT,產于1942年，二

3、戰(zhàn)時期廣泛用于防治瘧疾、斑疹傷寒等傳染疾病，保護士兵和民眾。二戰(zhàn)后，DDT被廣泛用作農業(yè)殺蟲劑大量使用。因對生態(tài)系統(tǒng)尤其是鳥類的顯著毒害作用，70年代早期開始被各國禁用。但是，因在非洲等熱帶地區(qū)瘧疾病媒的防治中難以取代， DDT仍在應用，同時也作為另一種殺蟲劑三氯殺螨醇的中間體。 土壤中半衰期1015年； 吞食或被表皮吸收時對人類和動物有毒； 全球累積消費量30萬噸； 65國家禁止，26國家限制生產和使用。,常見有機氯農藥及半衰期,氯丹(Chlordane ),產生于1945年，是廣譜殺蟲劑，廣泛用于各類農作物，包括蔬菜、小谷、玉米、馬鈴薯、以及水果和油、糖、麻類作物；同時，氯丹廣泛用于白蟻防

4、治，用來保護森林、木結構建筑、堤壩和地下電纜。 土壤半衰期14年； 影響神經系統(tǒng)，損害免疫系統(tǒng)； 目前全球累積消費量大約7萬噸； 115個報告國家中，57國禁止，17國限制生產和使用。,常見有機氯農藥及半衰期,二、多環(huán)芳烴（PAHs）,石油、煤炭、木材、氣體燃料等不完全燃燒或還原條件下熱分解產生強致癌物 苯并（a）比,三、多氯聯(lián)苯(PCBs),多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯進行多氯代過程的產物。,三、多氯聯(lián)苯(PCBs),不同含氯量的同系物的混合物，209個同類物； 一般PCBs工業(yè)產品均為混合物，不易分解，物理化學性質高度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對金屬物腐蝕、耐熱和絕緣性能好。除一氯、二氯代物，均

5、為不可燃物質； PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)等方面，可作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等；在熱傳導系統(tǒng)和水利系統(tǒng)中作介質；在配制潤滑油、農藥、油漆、油墨、復寫紙、粘膠劑等中作添加劑；在塑料中作增塑劑； 來源：顆粒沉降、肥料、農藥。,三、多氯聯(lián)苯(PCBs), 致畸、致突變,土壤-植物系統(tǒng)。,六、其他重要有機污染物,染料類 工業(yè)廢水排放、污灌、污泥和堆肥； 較高濃度表面活性劑導致土壤黏粒穩(wěn)定性增強，加重水土流失； 使農藥和重金屬的污染范圍擴大。,六、其他重要有機污染物,表面活性劑：主要是烷基苯磺酸鹽； 以污灌和污泥方式進入土壤； 較高濃度表面活性劑導致土壤黏粒穩(wěn)定性增強，加重水

6、土流失。使農藥和重金屬的污染范圍擴大,六、其他重要有機污染物,廢塑料制品：主要成分聚氯乙烯、聚苯乙烯等； 塑料薄膜、快餐包裝盒及包裝塑料袋、盒、繩等永久性“白色污染”； 破壞土壤結構、作物減產、品質受損、破壞農田生態(tài)系統(tǒng)。,第二節(jié) 土壤中有機污染物的環(huán)境行為,吸附/解吸、揮發(fā)、滲濾、生物吸收腹肌、降解、非生物降解,土壤環(huán)境中污染物運移控制機制,地下水決定了污染物的運動方向和速率； 擴散使污染物產生縱向和橫向的轉移； 污染物與土壤顆粒中的有機質及礦物質之間的吸附/解吸，污染物在包氣帶中的水氣界面處的物質交換使污染物的運移受到阻滯作用； 污染物隨氣體遷移和擴散； 土壤中的生物與化學作用使污染物降解

7、或生成其他有害物質。,吸附與遷移 轉化 結合殘留,土壤環(huán)境中污染物的主要環(huán)境行為,一、有機污染物在土壤中的吸附與遷移,吸附：土壤礦物組分和有機質共同作用；,過程：有機物的離子或基團從自由水向土壤礦物的亞表面層擴散； 土壤礦物質吸附:離子或基團以表面反應或進入雙電層的擴散層的方式。 農藥在土壤中的吸附作用通常用吸附等溫式表示，常見的有直線型（C-型），（L-型），（F-型）高親和力型H-型和S-型它依賴于吸附質和吸附劑的性質及其環(huán)境條件。,吸附機理 就土壤本身而言，對有機污染物的吸附實際上是由土壤中的土壤礦物組分和土壤有機質兩部分共同作用的結果。近年來的研究表明，與土壤有機質相比，土壤中礦物組分

8、對有機污染物的吸附是次要的，而且這種吸附多是以物理吸附為主，在動力學上符合線性等溫吸附模型。因此，土壤吸附有機污染物機理的研究主要是從土壤有機質的角度進行的。,（1）線性分配模型 （2）非線性分配模型 （3）雙模式吸附模型 （4）三段元反應模型,一、有機污染物在土壤中的吸附與遷移,揮發(fā)：以分子形式從土壤中逸入大氣 Vsw/a為農藥在土壤中的揮發(fā)速率；Cw為農藥在土壤溶液中的濃度；Ca為農藥在空氣中的濃度；r為土壤中土壤固相與水的重量比；Ka為土壤對農藥的吸附系數(shù)； 蒸氣壓、水溶解度、土壤含水量、土壤對有機物的吸附作用,一、有機污染物在土壤中的吸附與遷移,移動性：土壤中有機物隨水分運動的可遷移程

9、度。 (1) 淋溶 (2) 徑流,研究方法 1.土壤薄層層析法 2.淋溶法,二、有機污染物在土壤中的轉化,非生物降解,生物降解,水解,光解,(一) 水解,水解是化合物與水分之間發(fā)生相互作用的過程，由于土壤體系含有水分，因而水解是有機污染物在土壤中的重要轉化途徑。 RX+ H2O ROH +HX,水解作用改變了有機污染物的結構。一般情況下，水解可導致產物的毒性降低，但也有例外，例如2,4-D酯類的水解就生成了毒性更大的2,4-D酸。 水解產物揮發(fā)性可能與母體化合物不同，與ph有關的離子化水解產物可能沒有揮發(fā)性，而且一般比母體更易于生物降解。,吸附催化反應（成為某些農藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某

10、些水解反應受黏土的催化作用，可能比相應的水體中要快。,水解產物毒性降低; 農藥等有機污染物的水解速率主要取決于其本身的化學結構和土壤水的PH、溫度、離子強度及其他化合物的存在與否; 通常水解作用隨溫度增加而增加，而PH與溶液中其他離子的存在對水解反應速率的影響具有雙重性。,(二) 光解,吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，將光能直接或間接轉移到分子鍵，使分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而裂解或轉化的現(xiàn)象。 相比較而言，農藥在土壤表面的光解速度要比在溶液中慢得多？為什么呢？,農藥對光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長短的重要因素。 光線在土壤中的迅速衰減可能是農藥在土壤中光解速度減慢的重要原因；而土壤顆粒吸附

11、農藥分子后發(fā)生內部濾光現(xiàn)象，可能是農藥在土壤中光解速度減慢的另一重要原因。 有機物在含高C、Fe的粉煤灰上光解速度明顯減慢？為什么呢？,光線在土壤中會迅速衰減; 土壤顆粒吸附農藥分子后發(fā)生內部濾光作用 。,光解的影響因素,土壤質地：團粒、微團結構影響光的穿透能力和農藥分子土壤中的擴散性； 土壤水分：增強農藥的移動力性，有利光解； 共存物質：猝滅和敏化作用； 土層厚度：土表1mm處易光解； 礦物組分：黏粒礦物有利于光解。,光解類型,光氧化： 還原脫氯 水解：帶酯鍵或醚鍵的農藥 光異構化： P=SP-S,(三) 生 物 降 解,通過生物的作用效有機污染物分解為小分子化合物的過程； 微生物、高等植物

12、和動物。 其半衰期既決定于農藥本身的特點，也與周圍的環(huán)境因子和生物因子有關，特別是微生物的參與。 例如，氯代烴農藥的半衰期約2-5年，但在淹水的條件下土壤微生物的存在可加快農藥的分解。,湘江流域農田土壤微生物群體降解林丹的能力。 結果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的細菌數(shù)為平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可達98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。,實 例,在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了兩倍多。,此外，同類有機物分子結構不同，對其降解性能影響也不同。 如：除草劑 2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2,4,5-三氯

13、苯氧乙酸）20天內，2,4,5-T幾乎未被降解，2,4-D已降解至剩余 10%以下。,一般原則： 含易失去電子的取代基如：-OH、 COOH、NH2 的芳香化合物比含易得到 電子的取代基如：- NO、-X、-SO3H的芳 香化合物易氧化代謝。,取代順序： 脂肪酸 有機磷酸鹽 短鏈苯氧基脂肪酸 長鏈苯氧基脂肪酸 單基取代苯氧基脂肪酸 三基取代苯氧基脂肪酸 硝基苯 氯代烴。,1.微生物在農藥轉化中的作用,(1)礦化作用 許多農藥是天然化合物的類似物質，某些微生物具有分解它們的酶系，它們可作為微生物的營養(yǎng)源而被分解成無機物。,生物降解都是由酶的催化完成的， 而酶與污染物質的結合是污染物能被酶 催化降

14、解的第一個關鍵步驟。這種結合 常是以污染物的某個基團的作用或空間 結構形態(tài)為前提的。,如果污染物的空間構象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，二者在空間上就具有了親和力。二者結合后生成一種復合中間產物，這種產物的存在過程就是酶對污染物進行激活的過程。,合成的有機化合物常常不能直接被甲 微生物降解，但有另一可供碳源和能源的 輔助基質同時存在，即乙微生物可使其發(fā) 生部分降解，而經過乙微生物作用的產物 又可被甲微生物繼續(xù)降解。這就是共代謝 作用，這種生物降解過程要復雜得多。,(2) 共代謝作用,除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂而生長的細菌對其有共代謝作用。 間-硝基酚難以降解，但利用對硝基酚而

15、生長的黃桿菌可與其發(fā)生共代謝作用降解成硝基醌。,實 例,(3) 生物化學反應 氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化； 碳：礦化(復雜有機物分解為簡單無機物)腐殖 化(礦化過程中某些中間產物縮合成新的有機物)；,硫：植物吸收 SO42- 等； 脫鹵、脫烴、酰胺及脂的水解、 氧化還原、環(huán)裂解、縮合等生物化學反應。,2.微生物轉化農藥的方式,去毒作用 礦化或不能完全礦化只部分降解，甚至經共代謝作用除去個別基團也可以變有毒為無毒。 活化作用 經微生物作用變無毒為有毒，或使毒性加劇。,無毒（降解）中間產物有毒并持續(xù)。 例： 2,4-DB (2,4-二氯苯氧丁酸）（微生物）2,4- D (除草劑),結合、復合或

16、加成作用 使微生物代謝產物和農藥結合形成復雜的物質。 例：氨基酸、其他有機酸、甲基等加在底物上，多數(shù)物質可去毒。,改變毒性譜 一類生物有毒物可影響另一類。 例：農藥五氯苯醇（共代謝，脫氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（無殺菌能力，但可抑制水稻后作物的生長）,影響有機污染物生物降解的環(huán)境因素,土壤類型和性質 例：溴氰菊酯在江蘇太湖水稻土、江西紅壤、東北黑土的t1/2：4.8d、8.4d和8.8d 土壤水分和溫度 老化：農藥與土壤組分結合更牢固,三、土壤中農藥的結合殘留,又稱不可萃取殘留，國際原子能利用委員會（IAPC）于1986確定“用甲醇連續(xù)萃取24h后仍殘存于樣品中的農藥殘留物為結合殘留”。,特

17、點： 與農藥品種有關； 結合位點主要為土壤腐殖質； 微生物對其有降解作用； 降低農藥有效毒性。,第三節(jié) 土壤中有機污染物的生態(tài)效應與環(huán)境質量,一、有機污染物對生物的影響 微生物數(shù)量：影響有選擇性。農藥對土壤中的硝化細菌、根瘤菌相根際微生物的影響較大。 如敵草隆的降解產物對亞硝化細菌、硝化細菌有抑制作用。 苯氧羧酸類除草劑和有機氯殺蟲劑，可通過影響寄生植物而抑制共生固氮菌的生長和活動。,一、有機污染物對生物的影響,微生物呼吸作用：呼吸強度是評價污染物對土壤微生物生態(tài)效應的重要指標之一。 土壤酶：被用于污染物的影響研究。,一、有機污染物對生物的影響,動物： 有機污染物可影響土壤動物(蚯蚓)的數(shù)量和種類。 如每公頃施用4.5-9.0kg西瑪津時，土壤中的無脊推動物數(shù)目減少33-50，一些捕食螨、蚯蚓、雙翅目、鞘翅目幼蟲等也受到影響。,一、有機污染物對生物的影響,對人體的