1、1,第五章 配位滴定法,2,5-4 配合滴定曲線,一、滴定曲線 配位滴定通常用于測定金屬離子，當溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負對數(shù)pM來表示。 以被測金屬離子濃度的pM對應滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。,3,例題：計算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線。,（1） 在溶液pH12時進行滴定時 酸效應系數(shù)Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度： Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL

2、 EDTA（剩余0.02mL鈣溶液） Ca2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3,4,c. 化學計量點 此時 Ca2+幾乎全部與EDTA絡合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ； Ca2+=Y ； KMY=1010.69 由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得: KMY= CaY/ (Ca2+ Y) 0.005/X2 = 1010.69 ； Ca2+=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 d. 化學計量點后 EDTA溶液過量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mo

3、l/L 由上式KMY= CaY/ (Ca2+ Y) 由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得：pCa=7.69,5,(2) 溶液pH小于12時滴定(如pH=9) 當溶液pH小于12時，存在酸效應； 由式：lgKMY = lgKMY-lgY（H）=9.41 KMY= CaY/ (Ca2+ Y)=9.41 化學計量點前與pH12時一樣計算，即已加入19.98mL EDTA pca=5.3 化學計量點 此時 CaY=0.01/2=0.005 mol/L ； Ca2+=Y ； 由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得: KMY= CaY/ (Ca2+ Y) 0.005/X2 = 109.41 ； pCa=5.86 化學計量點后 EDTA溶液

4、過量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由上式KMY= CaY/ (Ca2+ Y) 由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得： pCa=6.41,6,pCa,EDTA加入的毫升數(shù),0.01mol/LEDTA滴定等濃度Ca的滴定曲線(pH12),pH12滴定突躍：5.37.69,pH9滴定突躍,pH7滴定突躍,pH6滴定突躍,7,二、影響配位滴定突躍大小的兩個因素 1金屬離子濃度的影響,KMY一定時，CM，則突躍增大 CM10倍，突躍增加1個單位 濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似。,8,2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響(或與pH影

5、響),影響KMY的因素： KMY pH CL,9,5-5 配合滴定金屬指示劑 一、金屬指示劑及特點： 金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成 有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化 的顯色劑（多為有機染料、弱酸） 特點：(與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑通過M的變化確定終點 酸堿指示劑通過H+ 的變化確定終點 二、指示劑配合和變色原理 終點前 M + In = MIn 顯配合物顏色 滴定過程 M + Y = MY 終點 MIn + Y = MY + In （置換） 顯游離指示劑顏色,10,變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變。 注：

6、In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化注意控制溶液的pH值。而EDTA與無色M無色配合物，與有色M顏色更深配合物。 例如：鉻黑T（EBT） pH12(橙色)，而M-EBT(酒紅色)，因此，鉻黑T應在pH8-11范圍內(nèi)使用。,11,三、指示劑應具備的條件 1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好 2）MIn的穩(wěn)定性要適當：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置換速度太快終點提前 b. KMIn KMY置換難以進行終點拖后或無終點 產(chǎn)生封閉現(xiàn)象。 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用 4）MIn易溶于水，不應形成膠體或沉淀，以免產(chǎn)生 僵化現(xiàn)象。,12,四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象

7、及消除方法,指示劑的封閉現(xiàn)象：化學計量點時不見指示劑變色,產(chǎn)生原因： 1.干擾離子： KNIn KNY 指示劑無法 改變顏色。 消除方法：如有干擾離子產(chǎn)生的話，可加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+， Al3+、Cu2+、Ni2+ 以消除其對EBT的封閉。 2. 待測離子： KMY KMInM與In反應不可逆或過慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+, 加入過量EDTA，反應完全后再加入EBT，用Zn2+標液回滴。,13,指示劑的僵化現(xiàn)象：化學計量點時指示劑 變色緩慢。,產(chǎn)生原因 MIn溶解度小與EDTA置換速度緩慢終點拖后 消除方法：加入有機溶劑或加熱提高M

8、In溶解度加快置換速度,14,五、常用金屬離子指示劑,1. 鉻黑T（EBT） 終點：酒紅純藍 適宜的pH：8.010.0（堿性區(qū)） 緩沖體系：NH3-NH4Cl 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，KCN,2. 二甲酚橙（XO） 終點：紫紅亮黃 適宜的pH范圍 6.0（酸性區(qū)） 緩沖體系：HAc-NaAc 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺,15,5-6 混合離子的分別測定 EDTA配合物具有廣泛性(優(yōu)點)，但隨之帶來選擇性差的缺點。在混合離子溶液中能否分別滴定待測離子,或能否避免干擾？ 一、控制酸度分別

9、測定 設溶液中含有M和N二種金屬離子，控制酸度分別測定的前提：,若N干擾造成的誤差允許0.5%，能夠分別滴定M和N的判別式：,16,例：EDTABi3+，Pb2+ (logKBiY=27.94, logKPbY=18.04)，符合 lgK5的要求，Bi3+可以準確滴定，而Pb2+不干擾。 由林邦公式計算或林邦曲線查找得準確滴定Bi3+最低pH為0.7，其最高pH為2, 否則Bi3+水解產(chǎn)生沉淀，此時，EDTABi3+（Bi可以達到化學計量點，而Pb2+不干擾）。 再調(diào)pH=56時， logY(H)=5, logKPbY=13 EDTAPb2+ Pb可滴定完全,（1）最高允許酸度(最小pH值)：

10、 由林邦公式計算或林邦曲線查找 lg Y(H) lgKMY -6+lgc =lgKMY -8,（2）最低允許酸度(最大pH值)：,17,二、使用掩蔽劑的選擇性滴定,1. 配位掩蔽法：利用配位反應降低或消除干擾離子 例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+ 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾 例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12，此時, Mg2+Mg(OH)2 ,從而消除Mg2+干擾 3. 氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾 例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+干擾，加入抗壞血酸將Fe3

11、+Fe2+,18,5-7 配合滴定的方式和應用,一、 EDTA標準溶液的配制與標定 EDTA二鈉鹽經(jīng)提純后可做為基準物，可直接法配制，最好儲存在硬質(zhì)塑料瓶中，但直接法配制成本太高. 一般采用間接法配制，粗配后標定，另外可以標定EDTA的試劑很多,如高純金屬鋅,高純銅(PAN作指示劑),高純碳酸鈣等. 常用基準物：ZnO或Zn粒(以HCl溶解) 、CaCO3等 指示劑： EBT pH 8.010.0 氨性緩沖溶液 酒紅純藍 。 二甲酚橙(XO)， pH 6 HAc-NaAc，酒紅色變黃色。,19,二、配位滴定的主要方式 1.直接法 適用條件： 1）M與EDTA反應快，瞬間完成 2）M對指示劑不產(chǎn)

12、生封閉效應定量 2.返滴定法 適用條件： 1）M與EDTA反應慢 2）M對指示劑產(chǎn)生封閉效應，難以找到合適指示劑 3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀 例如: Al3+與EDTA反應慢、封閉效應、水解，不能直接滴定，可采用返滴定。 Al3+過量EDTA(pH約3.5防止Al3+水解)沸水浴煮沸10min. 冷卻加HAc-NaAc緩沖溶液(pH6) XO指示劑2d, 滴加ZnSO4標準溶液至酒紅色。 Al + Y(過量) = AlY + Y(剩余） Y(剩余)+ Zn = ZnY返滴定,20,3.置換滴定法 M與EDTA的配合物不能直接滴定,用另一種配合劑與MY反應，置換出Y，用另一N標準溶液滴定Y，此時N=M。例：,nAl = CCuV2 再如，Ag與EDTA配合物不穩(wěn)定，不能直接滴定 2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+ Ni2+ + Y = NiY nEDTA = nNi = nAg,Al3+,21,4.間接滴定法 適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以反應 例如PO43-與EDTA不反應。 Bi3+(過量) + PO43- = BiPO4 + Bi(剩余) Bi(剩余) + Y = BiY,22,三、配合滴定在環(huán)境監(jiān)測中的應用水的硬度測定 硬度有不同的定義，如