1、s 區(qū)元素,第13章,1了解 s 區(qū)元素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)；,6了解對角線規(guī)則和鋰、鈹?shù)奶厥庑浴?5會用離子極化理論解釋碳酸鹽分解規(guī)律；,4了解 s 區(qū)元素的重要鹽類化合物，特別注意 鹽類溶解性的熱力學(xué)解釋；,3了解s區(qū)元素的氫化物、氧化物、氫氧化物 的性質(zhì)，注意氫氧化物的堿性變化規(guī)律；,2了解物主要元素的礦資源及單質(zhì)的制備, 特 別注意鉀和鈉制備方法的不同；,本章教學(xué)要求,13.1 單質(zhì) simple substances,13.2 化合物 compounds,s區(qū)元素概述,s區(qū)元素在周期表中的位置,堿金屬(ia ): ns1(因?yàn)樗鼈兊难趸锏乃芤猴@堿性) li, na, k, rb,

2、 cs, fr 堿土金屬(iia ): ns2(因?yàn)樗鼈兊难趸锛嬗袎A性和土性) be, mg, ca, sr, ba, ra 土性 化學(xué)上把難溶于水和難熔融的性質(zhì)稱為 “土性”,s區(qū)元素概述,因?yàn)?原子的原子半徑較大、核電荷較少 其金屬晶體中的金屬鍵很不牢固 故 單質(zhì)的熔、沸點(diǎn)較低，硬度較小,s區(qū)元素概述,堿金屬和ca、sr、ba均可用刀切割 cs是最軟的金屬,密度 1.85 1.74 1.54 2.6 3.51 (kgcm-3),a be(鈹) mg(鎂) ca(鈣) sr(鍶) ba(鋇),氧化數(shù)與族號一致，常見的化合物以離子型為主 由于li+、be2+半徑小，其化合物具有一定共價性,e

3、(li+)反常，是由于li的半徑較小，易與水分子結(jié)合生成水合離子放出較多能量所致,通 性：,li,na,k,rb,be,mg,ca,sr,ba,cs,它們都有金屬光澤，密度小，硬度小，熔點(diǎn)低，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好的特點(diǎn).,13.1.1 物理和化學(xué)性質(zhì),1. 單質(zhì)的物理性質(zhì),單質(zhì)在空氣中燃燒，形成相應(yīng)的氧化物：,li2o na2o2 ko2 rbo2 cso2 beo mgo cao sro bao2,(1) 與氧、硫、氮、鹵素反應(yīng)，形成相應(yīng)的化合物,2. 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),li2o,na2o2,ko2,鎂帶的燃燒,這些氧化物的形式有什么不同？,為何空氣中燃燒堿金屬所得產(chǎn)物不同？,question 1,

4、solution,哪一個燃燒反應(yīng)的 負(fù)值最大，產(chǎn)物就是哪一個。 na生成na2o、na2o2 和 nao2的 分別是 376 kjmol-1, 430 kjmol-1和 389.2 kjmol-1, 因此燃燒產(chǎn)物就是 na2o2 。,(2) 與水作用,堿金屬被水氧化的反應(yīng)為: 2 m(s) + 2 h2o (l) 2 m+(aq) + 2 oh-(aq) + h2(g) 鈉和鈉下方的同族元素與水反應(yīng)十分激烈，過程中生成的氫氣能自燃.,金屬鈉與水的反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室用于干燥烴類和醚類有機(jī)溶劑，但不能用于干燥醇與鹵代溶劑。（p238 13.3 13.4）,堿土金屬被水氧化的反應(yīng)為: m(s) + 2 h

5、2o (l) m+(aq) + 2 oh-(aq) + h2(g) 鈣、鍶、鋇與水的反應(yīng)遠(yuǎn)不如 相鄰堿金屬那樣劇烈，鎂和鈹在水和 空氣中因生成致密的氧化物保護(hù)膜而 顯得十分穩(wěn)定。,鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比鈉或鉀的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢小，為什么 li與水反應(yīng)沒有其他金屬與水的反應(yīng)激烈？,電極電勢屬于熱力學(xué)范疇，而反應(yīng)劇烈程度屬于動力學(xué)范疇，兩者之間并無直接的聯(lián)系。 li與水反應(yīng)不激烈，主要原因（1）鋰的熔點(diǎn)較高，與水反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化; (2)與水反應(yīng)的產(chǎn)物溶解度較小，易覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。,question 2,solution,li 的e值為什么最負(fù)？be的e值最??？,s 區(qū)金

6、屬元素相關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 e (單位：v),question 3,solution,鋰的原子半徑最小、電離能最高,但其溶劑化程度(水合分子數(shù)為25.3)和溶劑化強(qiáng)度(水合焓為-519 kjmol-1 ）卻是最大。強(qiáng)的水合作用使鋰比同族其他元素高出的水合能（為負(fù)）補(bǔ)償高出的電離能（為正）之合還有余。 e(be2+/be) 明顯低于同族其余電對,與其高電離能有關(guān)。無法被水合焓補(bǔ)償：,(3) 焰色反應(yīng) (flame reaction),堿金屬和堿土金屬的化合物在無色火焰中燃燒時，會呈現(xiàn)出一定的顏色，稱為焰色反應(yīng) (flame reaction)?？梢杂脕龛b定化合物中某元素的存在，特別是在野外。,

7、li na k rb cs ca sr ba,堿金屬和堿土金屬的氨溶液： 1. 具有較高的導(dǎo)電性 2. 與金屬本身相同的化學(xué)反應(yīng) 3. 稀堿金屬氨溶液是還原劑,(4) 與液氨的作用,堿金屬在液氨中的溶解度 (-35),堿金屬與液氨的反應(yīng)很特別，在液氨中的溶解度達(dá)到了超出人們想象的程度：,有趣的是，不論溶解的是何種金屬，稀溶液都具有同一吸收波長的藍(lán)光.這暗示各種金屬的溶液中存在著某一共同具有的物種.后來實(shí)驗(yàn)這個物種是氨合電子，電子處于46個 nh3 的 “空穴” 中., 如果液氨保持干燥和足夠高的純度（特別是沒有過渡金屬離子存在），溶液就相當(dāng)穩(wěn)定. 用作有機(jī)合成的還原劑。 鈉溶于某些干燥的有機(jī)溶

8、劑（如醚）也會產(chǎn)生溶劑合電子的顏色. 用鈉回流干燥這些溶劑時，顏色的出現(xiàn)可看作溶劑處于干燥狀態(tài)的標(biāo)志.,金屬鈉與水、液氨、乙醇的反應(yīng)有何不同？,question 4,solution,堿 金 屬 單 質(zhì) 的 某 些 典 型 反 應(yīng),堿 土 金 屬 單 質(zhì) 的 某 些 典 型 反 應(yīng),13.1.2 礦物資源和金屬單質(zhì)制備,地殼中的豐度。表示為每100 kg樣品中金屬質(zhì)量（單位為g）的對數(shù)（以10為底）。ca、na、mg、k的豐度分別排在第五、第六、第七、第八位,鋰輝石:,鈉長石:,鉀長石:,光鹵石:,明礬石:,綠柱石:,菱鎂礦:,石 膏:,大理石:,螢 石:,天青石:,重晶石:,本區(qū)元素均以礦物

9、形式存在,s區(qū)金屬單質(zhì)的制備方法,k ca rb sr cs ba,金屬熱還原法,580下電解40%nacl和60%cacl2的混合物,鈉,450下電解55%licl和 45%kcl的熔融混合物（降低熔化溫度）,鋰,850下，用金屬還原氯化鉀，鉀熔于熔融氯化鉀而難以分離，不用熔融鹽電解法制備。,鉀,800左右、減壓下，用鈣還原氯化物,銣、銫,鉀和鈉制備方法的不同,1. 350-400下電解nacl和becl2的熔融鹽 2. 用鎂還原氯化鈹,鈹,1. 先脫去水合氯化鎂所含的水，再電解 2. 硅熱還原 2(mgocao)+fesi 2mg+ca2sio4+fe,鎂,700-800 下，電解cacl

10、2 和kcl的混合物 2. 鋁熱法：,鈣,鋁熱法或硅還原法,鍶、鋇,鉀的第一電離能(418.9 kjmol-1 )比鈉的 (495.8 kjmol-1)小,但通過計(jì)算可知固相反應(yīng)的rhm是個不大的正值。鉀的沸點(diǎn)(766 c)比鈉的(890 c )低,當(dāng)反應(yīng)體系的溫度（850）控制在兩沸點(diǎn)之間,使金屬鉀變成氣態(tài),金屬鈉和kcl、nacl 仍保持在液態(tài),鉀由液態(tài)變成氣態(tài),熵值大為增加,反應(yīng)的trsm項(xiàng)變大,有利于rgm變成負(fù)值使反應(yīng)向右進(jìn)行。同時,鉀變成蒸氣,設(shè)法使其不斷離開反應(yīng)體系,讓體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值。rgm向負(fù)值的方向變動,有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。,鉀比鈉活潑，為什么可以通過如下反

11、應(yīng)制備金屬鉀？,question 7,solution,兩族元素金屬和化合物的重要性可排出如下順序：,13.1.3 用途概述,順序大體是按世界年產(chǎn)量大小排列的，表示不出排序較后元素在某些特定應(yīng)用領(lǐng)域的重要意義。,金屬鋰,制造氫化鋰、氨化鋰和合成有機(jī)鋰化合物，后者用做 有機(jī)化學(xué)中的還原劑和催化劑；,制造合金al-li(含鋰3 % ),因質(zhì)量輕和強(qiáng)度大而用于空 間飛行器； 制造高功率長效電池（用于手表、計(jì)算機(jī)、心臟起搏 器等）； 同位素(在天然鋰中約占.%)受中子轟擊產(chǎn)生熱核 武器的主要原料氚：,金屬鈉,金屬鉀,工業(yè)用途小，世界年產(chǎn)量只及鈉的 0.1% ！主要用于制造ko2（生氧劑）和低熔點(diǎn)鈉鉀合

12、金（用做干燥劑和還原劑），也用做核反應(yīng)堆的冷卻劑。,金屬銫和銣,制造光電池的良好材料。133cs 厘米波的振動頻率(9192631770 s-1) 在長時間內(nèi)保持穩(wěn)定, 因而將振動這次所需要的時間規(guī)定為 si 制的時間單位 s。利用此特性制作的銫原子鐘 ( 測準(zhǔn)至 1.0 10-9 s ) 在空間科學(xué)的研究中用于高精度計(jì)時。,1999年花費(fèi)65萬美元,安放在美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所.2000萬年內(nèi)誤差不超過1 s,最近由中科院研制的銫原子鐘, 200萬年內(nèi)誤差不超過1 s,金屬鈹,“輕金屬”，70 %80 % 用來制造鈹銅合金。 金屬鈹和鈹基合金的彈性-質(zhì)量比、拉伸應(yīng)力和導(dǎo)熱性都較高，因而用于

13、各種空間飛行器。還用于制造氧化物陶瓷、原子能反應(yīng)堆中的中子減速劑。,金屬鎂,最輕的一種結(jié)構(gòu)金屬，也是用途最大的堿土金屬。耗量的70 % 用來制造合金。 廣泛用于航空航天事業(yè)，也用于某些金屬冶煉還原劑。,13.2.1 與氧的二元化化物 binary compounds of alkalin metals with oxygen 13.2.2 氫氧化物 hydroxides 13.2.3 鹽類化合物 salt compounds 13.2.4 大環(huán)配位配合物 macrocyclic coordination compounds,1. 多樣性,“能量效應(yīng)”要求體積較大的過氧陰離子、超氧陰離子和臭氧陰

14、離子更易被較大的金屬陽離子所穩(wěn)定。,13.2.1 與氧的二元化合物,k, rb, cs 還會形成臭氧化物：,正常氧化物(o2-) 過氧化物(o22-) 超氧化物(o2-),穩(wěn)定性:,2. 化學(xué)性質(zhì), 與 h2o 的作用 (生成對應(yīng)的堿)：,臭氧化物與水反應(yīng)不生成h2o2。, 與co2的作用, 與礦石一起熔融分解礦物,（堿性化合物，除be(oh)2為兩性外）, 易吸水溶解,堿金屬氫氧化物在水中溶解度都較大，除氫氧化鋰外；堿土金屬氫氧化物在水中溶解度如下（20）,規(guī)律：陰、陽離子半徑相差較大的離子型化合物在水中溶解度較大，陰、陽離子半徑相近的溶解度較小，即 “相差溶解” 規(guī)律. oh-是體積小的陰

15、離子與體積小的鋰、鈹、鎂離子則易沉淀, 溶解度與堿性,13.2.2 氫氧化物,重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽,13.2.3 鹽類化合物,絕大多數(shù)的堿金屬形成離子型化合物，只有鋰的某些鹽(例如licl)具有一定程度的共價性。,(1) 鍵型,通常具有較高的熱穩(wěn)定性, 惟有硝酸鹽的熱穩(wěn)定性比較低, 加熱分解的過程過程中產(chǎn)生o2。這一性質(zhì)使kno3成為火藥的一種成分：,(2)熱穩(wěn)定性,1.堿金屬的鹽類化合物,(3)火焰的顏色,前面已介紹過“焰色反應(yīng)”。鈉的發(fā)光機(jī)理為：,(4)溶解性,許多鹽在水中易溶，例外的必須記?。豪玟嚨膌if、li2co3和li3po45h2o，鈉的nasb(o

16、h)6和nazn(uo2)3(ch3coo)96h2o（醋酸鈾酰鋅鈉），鉀、銣和銫的m3co(no2)6（鈷亞硝酸鹽），mb(c6h5)4（四苯硼酸鹽），mclo4（高氯酸鹽）和m2ptcl6（氯鉑酸鹽）等卻是非常重要的（離子鑒定）。,絕大多數(shù)是離子型晶體，但be2+極化力強(qiáng)，becl2 的共價性非常明顯。,2.堿土金屬的鹽類化合物,(1) 鍵型,(2)溶 解 性,溶解度依然符合“相差溶解”規(guī)律。對 和 兩個大陰離子而言，陽離子半徑較小的鈹鹽和鎂鹽都是易溶鹽，而陽離子半徑較大的baso4和bacro4溶解度都很小。, 穩(wěn)定性 m2co3 mco3,分解反應(yīng) mco3(s) = mo(s) +

17、co2(g) 的熱力學(xué)數(shù)據(jù) （298k）,(2)碳酸鹽的熱穩(wěn)定性, 碳酸鹽熱分解有規(guī)律,規(guī)律：含有大陰離子(如 )的熱不穩(wěn)定性化合物的分解 溫度隨陽離子半徑的增大而增高.,下面三對處于對角線上的元素及其化合物的性質(zhì)有許多相似之處，叫做 對角線規(guī)則 (diagonal rule)。,這是由于對角線位置上的鄰近兩個元素的電荷數(shù)和半徑對極化作用的影響恰好相反，使得它們離子極化力相近而引起的。,鋰 、鈹?shù)奶厥庑?special characteristics of lithium and beryllium,鋰的特殊性,1. 鋰的eo (li+/li)比同族其他元素的反常地低,2. 鋰在空氣中燃燒時與

18、2直接反應(yīng)生成氮化物,3. lioh紅熱時分解，而其他moh不分解,4. lih的熱穩(wěn)定性比其他mh的高,5. lif、li2co3、li3po4難溶于水,鈹?shù)奶厥庑?1. 鈹熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度比其他堿土金屬的高,2. 鈹?shù)碾娯?fù)性大，卻有較強(qiáng)的形成共價鍵傾向,3. 鈹?shù)幕衔餆岱€(wěn)定性較差，易水解,4. be(oh)2顯兩性，既溶于酸，也溶于堿, 單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物, li+和mg2+的水合能力較強(qiáng), 碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物, 氯化物共價性較強(qiáng)，均能溶于有機(jī)溶劑中, 氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水, 氫氧化物均為中強(qiáng)堿，且水中溶解度不大 加熱分解為正常氧化物,鋰與鎂的相似性,

19、兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成致密 的氧化膜保護(hù)層, 鹽都易水解, 鹵化物均有共價型, 氧化物的熔點(diǎn)和硬度都很高, 兩性元素，氫氧化物也屬兩性,鈹與鋁的相似性, 自然界均以化合物形式存在, 易形成配合物，如 hbf4 和 h2sif6, 鹵化物易水解, 由于bb和sisi鍵能較小，烷的數(shù)目比 碳烷烴少得多，且易水解, h3bo3 和 h2sio3 在水中溶解度不大, 氧化物是難熔固體, 單質(zhì)易與強(qiáng)堿反應(yīng),硼與硅的相似性,堿金屬的配合物為什么過去研究得很少？ 主要是金屬離子的的電荷和大體積使其配位能 力比較小的緣故。 大環(huán)配位化合物 然而，“大環(huán)效應(yīng)”的 發(fā)現(xiàn)使人們對該領(lǐng)域的興 趣和系統(tǒng)研究迅速發(fā)展了 起來！,13.2.4 大環(huán)配位配合物,c.pedersen 美國化學(xué)家佩德森 首次報(bào)道“冠醚” (crown ether),d.cram 美國有機(jī)化學(xué)家克拉 姆提出“主-客體化學(xué)”（host-guest chemistry）,j.m