1、第五章半導(dǎo)體催化劑 第三講 宋偉明,金屬氧化物一般都具有酸堿性。 酸催化劑的強(qiáng)度是從吸附分子得到電子對的能力。 堿催化劑的強(qiáng)度是提供電對給吸附分子使之形成共 軛堿的能力。,5.3.2金屬氧化物的酸堿性,在催化氧化反應(yīng)中，表面還原-氧化反應(yīng)與cat接受或給出電子能力有關(guān)，而Lewis酸堿正是cat.接受或給出電子的量度。,5.4 Effect of semiconductor properties on activity,2N2O,MO,2N2 + O2,In experiment:,Activity: p N. Lp Ln Explain or ,5.4半導(dǎo)體特性對催化活性的影響,5.4 Pa

2、ge 2, N2O在MO上反應(yīng)，MO失去的電子多 P導(dǎo)帶能級 N導(dǎo)帶能級 而，是慢步驟，P導(dǎo)帶易接受O- 電子，加速了反應(yīng)。,Back,具有某一種特定晶格結(jié)構(gòu)的新化合物生成，需要滿足三個方面的要求： 控制化學(xué)計量關(guān)系的價態(tài)平衡； 控制離子間大小相互取代的可能； 修飾理想結(jié)構(gòu)的配位情況變化，這種理想結(jié)構(gòu)是基于假定離子是剛性的、不可穿透的、非畸變的球體。 實際復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，常是有晶格缺陷的、非化學(xué)計量的、且離子是可變形的。,任何化學(xué)穩(wěn)定的化合物，無論它是晶態(tài)結(jié)構(gòu)或無定形態(tài)結(jié)構(gòu)，必須滿足化學(xué)價態(tài)的平衡。當(dāng)晶格中發(fā)生高價離子取代低價離子時，就要結(jié)合高價離子和因取代而需要的晶格陽離子空位以

3、滿足這種要求。 陽離子一般小于陰離子，晶格結(jié)構(gòu)總是由配置于陽離子周圍的陰離子數(shù)所決定。對于二元化合物，配位數(shù)取決于陽陰離子的半徑比，即= r陽r陰。 對于復(fù)合的三元氧化物，其結(jié)構(gòu)常用二元氧化物的結(jié)構(gòu)予以考慮。對于更復(fù)雜的復(fù)合氧化物，一般以保留相同晶格結(jié)構(gòu)用一種陽離子取代另一種來考慮。發(fā)生這種取代的可能，只有離子大小位于同一族。,5.4.2尖晶石結(jié)構(gòu)的催化性能：,尖晶石是鎂鋁氧化物組成的礦物，因為含有鎂、鐵、鋅、錳等等元素，它們可分為很多種，如鋁尖晶石、鐵尖晶石、鋅尖晶石、錳尖晶石、鉻尖晶石等。由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的顏色，如鎂尖晶石在紅、藍(lán)、綠、褐或無色之間；鋅尖晶石則為暗

4、綠色；鐵尖晶石為黑色等等。尖晶石呈堅硬的玻璃狀八面體或顆粒和塊體。它們出現(xiàn)在火成巖、花崗偉晶巖和變質(zhì)石灰?guī)r中。有些透明且顏色漂亮的尖晶石可作為寶石，有些作為含鐵的磁性材料。用人工的方法已經(jīng)可以造出200多個尖晶石品種。,圖5-4 尖晶石結(jié)構(gòu)的單位晶胞 僅二個八分一小圖給出了離子位置。大圓是O=離子，小圖線園為正八面體金屬離子位，小斷線園為正四面體金屬離子位,很多具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，常用作氧化和脫氫過程的催化劑。其結(jié)構(gòu)通式可寫成AB204。其單位晶胞含有32個02-離子，組成立方緊密堆積，對應(yīng)于式A8B16032。正常的晶格中，八個A原子各以四個氧原子以正四面體配位；十六個B原子各以六個

5、氧原子以正八面體配位。 有一些尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物具有反常的結(jié)構(gòu)，其中B原子的一半占據(jù)正四面體位，另一半B與所有的A占據(jù)正八面體位。還有A與B完全混亂分布的尖晶石型的化合物。,就AB204尖晶石型氧化物來說，八個負(fù)電荷可用三種不同方式的陽離子結(jié)合的電價平衡： (A2+2B3+)，(A4+2B2+)和(A6+2B+)。 2,3結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)占絕大數(shù)，約為8O；陰離子除O=外還可以是S=、Se=或Te=。A2+離子可以是Mg+、Ca+、Cr+、Mn+，F(xiàn)e+、Co+、Ni+、Cu+、Zn+、Cd+、Hg+或Sn+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe

6、3+、Co3+、Ni3+、或Rh3+。 其次是4,2結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)，約占15；陰離子主要是O=或S=。 6,1結(jié)合的只有少數(shù)幾種氧化物系，如MoAg204，MoLi204以及WLi204。,尖晶石（Spinel） 化學(xué)分子式為MgAl2O4 晶系：屬等軸晶系 結(jié)晶習(xí)性：常呈八面體晶形，有時八面體與菱形十二面體、立方體成聚形。 光澤：玻璃光澤至亞金剛光澤 透明度：透明至不透明 折光率：1.718，因含微量元素不同而改變最高可至2.000.無雙折射 無多色性 特殊光學(xué)效應(yīng)：星光效應(yīng)（四射或六射），變色效應(yīng)。比較稀少 硬度：8 密度：3.60（+0.10，-0.03）克/立方厘米,Ru改性的LiM

7、n2O4尖晶石催化劑用于桂皮醇的氧化,石油學(xué)報（石油加工）2005,21(5),釕改性尖晶石催化劑用于溫和條件下液 態(tài)醇氧化反應(yīng)的研究 宋軍華南理工大學(xué)碩士論文，2005,5.4.2鈣鈦礦型（CaTiO3，ABX3（O3）結(jié)構(gòu)的催化性能 圖3-42理想的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單位品胞,這類化合物，其晶格結(jié)構(gòu)類似于礦物CaTiO3,可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個大的陽離子，B是一個小的陽離子。A的配位數(shù)為12(O=)，B的配位數(shù)為6(0=)。其計量要求為： 1+5=AB03；2+4=AB03；3+3=AB03 對于化合物AXBYCZ（A，B為正離子，只對負(fù)離子C配位）有 X（A

8、的CN）+Y（B的CN）= Z（C的CN）。 “CaO3”層形成立方密堆集層，位于八面體空隙中，於是配位數(shù)（CN）為6，Ca2+配位數(shù)為12，所以，O2-配位數(shù)為=6，即氧按八面體配位到兩個和四個Ca2+。,5. 5金屬硫化物催化劑及其催化作用 金屬硫化物大多數(shù)是半導(dǎo)體類型的，具有氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前者。作為催化劑可以是單組分形式和復(fù)合硫化物形式。這類催化劑主要用于加氫精制過程。 硫化物催化劑的活性相，一般是其氧化物母體先經(jīng)高溫焙燒，形成所需要的結(jié)構(gòu)后，再在還原氣氛下硫化而成。硫化過程可在還原之后進(jìn)行，也可在還原過程中用含硫的還原氣體邊還原邊硫化。還原與硫化兩個過程，控制步驟在

9、還原。 常用的硫化劑是H2S和CS2。用CS2時要同時含有H2或H20，以便生成H2S起硫化劑作用。,金屬硫化物與金屬氧化物又許多相似之處，他們大多數(shù)是半導(dǎo)體，具有氧化還原功能和酸堿功能，但由于S2-的電負(fù)性較O2-小，金屬硫鍵更具共價性，表面硫更加活潑，且由于S2-的半徑大，使金屬硫化物在結(jié)構(gòu)上比氧化物疏松，因此，在催化性能上有所差別。 金屬硫化物作為催化劑可以使單組分形式也可以是復(fù)合硫化物形式，多以Mo，W為活性組分，F(xiàn)e，Co，Ni為助劑，并添加其他組分。這類催化劑主要用于加氫精制過程，通過加氫反應(yīng)將原料或雜質(zhì)中會導(dǎo)致催化劑中毒的組分出去。例如，重質(zhì)油的加氫精制，脫硫、脫氮、脫金屬等。此

10、外，也用于耐硫的催化過程，例如水煤氣變化，合成烴類等。隨石油煉制和煤化工的發(fā)展，硫化物催化劑，將更廣泛的重視。,5.5.1概述,5.5.2硫化物催化劑加氫脫硫機(jī)理 在石油煉制和煤開發(fā)利用過程中，需要脫硫處理將硫的含量降到最低水平。在原油和煤中，硫是以化合物存在的，例如烷基硫，二硫化物及雜環(huán)硫化物，尤其是噻吩及其相似物。硫的脫除涉及催化加氫過程（HDS），先催化加氫使有機(jī)硫化物與氫反應(yīng)生成H2S和烴，脫出的H2S再經(jīng)氧化生成單質(zhì)硫加以回收。烷基硫化物容易參與反應(yīng)，雜環(huán)硫化物較為穩(wěn)定，所以在評價HDS催化劑時常用噻吩作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行評價。如二苯基噻吩加氫脫硫。,（1）加氫脫硫及其相關(guān)過程的作用機(jī)理在涉

11、及煤和石油資源的開發(fā)利用過程中，需要脫硫處理。而硫是以化合狀態(tài)存在，如烷基硫、二硫化物以及雜環(huán)硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脫除涉及催化加氫脫硫過程（HDS），先催化加氫生成H2S與烴，H2S再氧化生成單質(zhì)硫加以回收。烷基硫化物易于反應(yīng)，而雜環(huán)硫化物較穩(wěn)定。從催化角度看，它涉及加氫與S-C鍵斷裂，可以首先考慮金屬，它們是活化氫所必須的，也能使許多單鍵氫解。,（2）重油的催化加氫精制 在原油進(jìn)行加工處理之前，需要將含硫量降低到一定的水平。于是硫的脫除伴隨有催化加氫脫硫精制。除硫外，重油中還含有一定量的氮，它比硫含量一般小一個數(shù)量級，因為這些含氮的有機(jī)物具有堿性，會使酸性催化劑中毒，含于燃料油品中會污染大氣，因此發(fā)展了與HDS相似的過