1、第3章 立體化學基礎,本章內容,3.1 物質的旋光性和比旋光度 3.2 分子的手性與對稱性 3.3 含有一個手性碳原子的化合物 3.4 含兩個手性碳原子的化合物 3.5 環(huán)狀化合物的立體異構 3.6 不含手性碳原子的化合物的立體異構,研究有機分子的立體結構以及立體結構對有機分子的物理性質和化學反應的影響，稱為立體化學。,3.1 物質的旋光性和比旋光度,3.1.1 物質的旋光性,偏振光,光波是一種橫波，其振動方向垂直于前進方向。普通光是在不同方向上振動的，但當光通過尼柯爾（）棱鏡時，則變成只在一個平面上振動的光，這種光稱為平面偏振光，簡稱偏振光。,普通光 尼柯爾棱鏡 平面偏振光,旋光性和旋光性物

2、質（光學活性物質）,當偏振光通過某介質時，有的介質對偏振光沒有作用，即通過介質的偏振光的振動方向沒有變化； 而有的介質卻能使偏振光的振動方向發(fā)生旋轉，這種能使偏振光的振動方向旋轉的性質叫旋光性，具有旋光性的物質叫做旋光性物質或光學活性物質。,普通光光波在 各個方向振動,光學活性物質使 偏振光的平面 發(fā)生偏轉,旋轉了 的角度,普通光變成只在 一個平面振動的 光，稱為偏振光,右旋物質 左旋物質 旋光度,* 能使偏正光的振動方向向右旋的物質，叫右旋物質，用“d ”或“+”表示右旋物質。 * 能使偏正光的振動方向向左旋的物質，叫左旋物質，用“l(fā) ”或“-”表示左旋物質。 * 偏正光振動方向的旋轉角度，

3、叫做旋光度，用“”表示。,3.1.2 比旋光度,一種旋光性物質的旋光度與測定時的溫度、光源的波長、濃度、樣品管長度等因素有關。 國際上通常規(guī)定在20，波長為589 nm（鈉光譜的線），偏振光通過長為1 dm，裝有濃度為1.0 g/ml溶液的樣品管時，測得的旋光度為比旋光度，用20D表示。,比旋光度與實測旋光度的關系為：,比旋光度和溫度，光源，溶劑有關，指出方向,葡萄糖水溶液,3.2 分子的手性與對稱性,3.2.1 分子的手性,手性(Chirality) ：實物與鏡像不重合的性質。,手性概念第一次被引入化學領域 手性是一個幾何學概念，1848年法國科學家Pasteur首次發(fā)現(xiàn)了酒石酸分子具有兩種

4、不同的空間構型。,豐富多彩的自然界盡管可以發(fā)現(xiàn)一些漂亮的對稱體，但現(xiàn)代科學已經揭示出，自然界通常不存在鏡像對稱，從亞原子水平到宏觀水平，宇宙在所有的水平上都是不對稱的。許多類似于這種不對稱是如何產生的，某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之類的問題還遠遠沒有解決。,手征性的宇宙,自然界中的手性體與宇宙的不對稱性 盡管可以發(fā)現(xiàn)一些物體以對映異構體存在，但真實世界通常顯示對其中一種手征性更加偏愛,生命有機體更加強烈地顯示這種偏愛。請注意山中騰類植物絕大多數總是右旋向上爬。,蝸牛外殼的右螺旋結構,DNA的雙螺旋結構,可愛的小蝸牛身上的羅紋是右旋的， DNA的雙螺旋結構也是右旋的， 有些宇宙星

5、云也顯示右螺旋結構。,不對稱的宇宙星云,發(fā)現(xiàn)-蛋白質螺旋結構 整個生物世界是手性世界,榮獲1954年諾貝爾化學獎,Linus Pauling,羅莎琳德富蘭克林,發(fā)現(xiàn)DNA雙螺旋結構,榮獲1962年諾貝爾醫(yī)學獎,The prize is being awarded to,William S. Knowles,Ryoji Noyori,K. Barry Sharpless,定向不對稱還原與氧化 榮獲2001年諾貝爾化學獎,立體異構與生物活性物質舉例：,r-thalidomide s-thalidomide (孕婦鎮(zhèn)靜劑) (強致畸物質),反應停,反應停的副作用,實物和鏡像不能重合的性質稱為手性。

6、具有手性的分子，稱為手性分子(立體化學中，不能與鏡象疊合的分子叫做手性分子)。 互成實物和鏡像對映的兩個異構體，稱為對映異構體（簡稱對映體）。 對映體能使偏光轉向，對映異構體又稱為光學活性異構體。每個對映體的分子又叫光學活性分子。 手性是物質具有旋光性的充分必要條件。 能疊合的分子叫做非手性分子,幾個重要的概念,乳酸分子的中心碳原子連有H、COOH、CH3、OH四個不相同的基團，將連有四個不同基團的碳原子稱為手性碳或不對稱碳原子，用C*表示。,3.2.2 對稱因素,分子的手性和分子的對稱性有關,手性分子的判別,對稱因素,（1）對稱軸,（2）對稱面,（3）對稱中心,1. 對稱面（鏡面）,設想分子

7、中有一個平面，它可以把分子分成互為鏡象的兩半，這個平面就是對稱面(用表示 ),1. 對稱面（鏡面）,有對稱面的分子與鏡像能夠完全重合，為非手性分子。,實例,設想分子中有一個點，通過該點畫任何直線，如果在離該點等距離的直線兩端有相同的原子或基團，這個點就叫做分子的對稱中心。,2. 對稱中心,含有對稱中心的分子，與其鏡像能夠完全重合，為非手性分子。,實例,如果穿過分子畫一根直線，分子以它為軸，旋轉一定的角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，這一直線即為該分子的對稱軸。,當分子沿軸旋轉360o/n，得到的構型與原來的分子相重合，這個軸即為該分子的n重對稱軸，用Cn表示。,二重對稱軸C2 四重對稱軸C

8、4,3. 對稱軸,有無對稱軸不能作為判斷分子有無手性的依據。,對稱因素與分子的手性,物質分子在結構上具有對稱面或對稱中心的，就無手性。 反之，物質分子在結構上即無對稱面，也無對稱中心的，與其鏡像不能重合的分子, 就具有手性。,3.3 含有一個手性碳原子的化合物,含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子，有一對對映體，每個對映體都具有旋光性，一個分子是右旋，另一個分子則是左旋。,3.3.1 對映體和外消旋體,對映體的性質差別 相同點：熔點，沸點，相對密度，折光率，一般溶劑中溶解度都相同；非手性條件下化學性質相同。 不相同：對偏振光作用不同,對映體比旋光度數值相等，但符號相反。,外消旋體 由等量的對

9、映體相混合而形成的混合物叫做外消旋體。 外消旋體沒有旋光性，其它物理性質和單純旋光體不同。,如：乳酸外消旋體熔點18度，右旋53度,3.3.2 構型的表示方法,透視式 楔形式 紐縵式,常用的構型表示方法是費歇爾（Fischer）投影式,費歇爾（Fischer）投影式,使分子中橫鍵的兩個基團朝前，豎鍵的兩個基團朝后，將這樣擺放的分子投影到平面上，用“”字交叉線表示，中間的碳原子不要寫出，這樣的投影式稱為Fischer投影式。,橫線朝前，豎線朝后,例：2-丁醇三種常用立體結構表達式,傘形式,Fischer 投影式,透視式,主鏈放在垂直方向上,伸向后方,不是立體結構式,Fischer投影式時要注意以

10、下幾點：,(1)投影式不能離開紙面翻轉，在紙面上向左或向右旋轉180 o，其構型保持不變。,橫線朝前，豎線朝后,(2)投影式在紙面上旋轉90 o或270 o后變成它的對映體的投影式。,橫線朝前，豎線朝后,（3）投影式中的四個基團，固定一個基團，其余三個基團順時針或逆時針旋轉，構型保持不變。,橫線朝前，豎線朝后,(4) 投影式中任意兩個基團對調一次后變成它的對映體的投影式。,橫線朝前，豎線朝后,3.3.3 構型的命名,背景：1951年后，射線衍射技術的發(fā)展，人們可以直接測定對映體結構中的原子或基團的空間排列位置，這樣就可以得到它們的真實構型，因此叫絕對構型。 絕對構型的標記是英果爾和凱恩確立的，

11、以手性碳 原子所連接的基團在空間不同方向上的排布為特征的構型標記法。即構型標記法。,1.R/S標記法,1. D/L標記法,甘油醛選定作為構型標準化合物（相對構型）,D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛,羥基在右,羥基在左,3.3.3 構型的命名,背景：1951年后，射線衍射技術的發(fā)展，人們可以直接測定對映體結構中的原子或基團的空間排列位置，這樣就可以得到它們的真實構型，因此叫絕對構型。 絕對構型的標記是英果爾和凱恩確立的，以手性碳 原子所連接的基團在空間不同方向上的排布為特征的構型標記法。即構型標記法。,2.R/S標記法,絕對構型的確定,abcd,基團的優(yōu)先順序（Cohn-Ingold-Pr

12、elog定序規(guī)則）,（1）原子序數大者優(yōu)先，同位素質量大者優(yōu)先 如： I Br Cl S P F O N C D H （2）基團的第一個原子相同時，比較與其相連的下一個原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,（3）對不飽和基團，可認為與同一原子連接 2 或 3 次,如：,例:,例: 比較以下基團的優(yōu)先順序,1,2,(R)-乳酸 (S)-乳酸,R/S是人為規(guī)定的名稱，并不代表實際旋光方向。,從費雪爾投影式確定手性分子的R-S,d在豎立鍵上，abcd, 順時針方向輪轉為，反時針方向輪轉為,如果最小基

13、團在橫鍵上，若從abc順時針方向轉，則手性碳的真實構型為S，若是逆時針方向轉，則手性碳的真實構型為 R。,分子的構型與分子的旋光性沒有直接關系,2, 3-丁二醇,將主鏈轉至同一方向,互為鏡像，不能重合,3.4 含兩個手性碳原子的化合物,3.4.1 含兩個不同手性碳原子的化合物,若有n個手性碳原子的化合物，有2n個旋光異構體,有組對映體(即外消旋體)。 2,3,4-三羥基丁醛的四個旋光異構體,I和II,III和互為對映異構體(它們分別可組成二組外消體)，I，II和III，之間不成對映關系，它們是非對映旋光異構體,非對映異構體理化性質，旋光性各不相同，不能組成外消 旋體。 由于非對映體的沸點、熔點

14、及溶解度不同，所以，一般可 用分餾或分步結晶等方法將它們分離，也可用色譜法分離它們。,分子內含有二個手性碳，且兩個手性碳至少含有一個相同的基團時，還可用“赤式”和“蘇式”表示兩個非對映異構體的構型。這種方法是以赤鮮糖和蘇阿糖為基礎命名的。,(D)-赤鮮糖 赤式 (D)-蘇阿糖 蘇式,將兩個手性碳中相同的基團寫在橫鍵上，如果相同基團在同側，稱為“赤式”，在兩側則稱為“蘇式”。,3.4.2 含有兩個相同手性碳原子的化合物,含二個或二個以上手性碳原子的化合物中,若分子內部有對稱面，則手性碳原子的旋光作用在分子內部就會互相抵消,整個分子不顯示旋光性，稱之為內消旋體.,(2R, 3S)-酒石酸,有手性碳

15、原子的非手性分子，旋光度為“0”,有對稱面,內消旋體 meso forms 命名時在名稱前加“meso”,有對稱中心,酒石酸的四個立體異構體用Fischer投影式：, ,(2R,3R)-(+)- (2S,3S)-(-)- （2R,3S） （2S,3R）,酒石酸 酒石酸,內消旋灑石酸或meso-灑石酸,一對對映體,dl-酒石酸(i-酒石酸),3.4.3 構象與光學活性,分子的構象存在形式并不會影響分子的手性。 分子是手性的，不管以哪種構象形式存在都是手性的。 分子是非手性的，不管以哪種構象形式存在都是非手性的，對于其它化合物也是如此。, ,（2R,3R）- (+) - 酒石酸 (2S,3S) (

16、-)-酒石酸,和都是手性分子,無對稱面和對稱中心,酒石酸的交叉式穩(wěn)定構象,分子內,有一個對稱中心，非手性的,3.5 環(huán)狀化合物的立體異構,二取代以上的環(huán)狀化合物，具有順反異構體，如果含有手性碳，也可能具有對映異構體。,環(huán)狀化合物中的手性碳也可用R/S構型標記。 環(huán)狀化合物判斷R/S構型時，環(huán)上兩條碳鏈的優(yōu)先次序可從手性碳開始依次比較。,C-1的構型為S,C-3的構型 S,1,2-二氯環(huán)丙烷, ,和是一對對映體; 是非手性分子，為內消旋體。與或為非對映異構體。,順式結構中有一個對稱面，分子無手性。 反式結構中雖有C2對稱軸，但實物與鏡像不能重合，是手性分子，有一對對映異構體。,3.6 不含手性碳

17、原子的化合物的立體異構,有些化合物雖然分子內不具有手性碳，但其實物和鏡像不能重合，這樣的化合物也具有手性。,3.6.1 丙二烯型化合物的對映異構現(xiàn)象,如果兩端的碳原子C1和C3分別連有兩個不同的基團，分子的實物與鏡像就不能重合，分子具有手性,如果丙二烯兩端的任何一個碳上連有兩個相同的基團，整個分子不具有手性,2-,甲基-2，3-戊二烯,2,3-戊二烯的對映異構體,3.6.2 聯(lián)苯型化合物的對映異構現(xiàn)象,未取代聯(lián)苯的兩個苯環(huán)在同一平面上。當苯環(huán)兩個鄰位連有體積較大的取代基時，兩個苯環(huán)之間的單鍵旋轉受阻，不再共平面。 如每個苯環(huán)鄰位所連的基團不同，整個分子就具有手性。,如果聯(lián)苯任何一個苯環(huán)的鄰位連

18、有兩個相同的基團，整個分子不具有手性,分子內有對稱面,3.7 不對稱合成,在非手性條件下進行的反應，如果產物中生成了手性碳，則得到外消旋體,要想得到每個對映體必須經過拆分,3.7.1 外消旋體的拆分,將外消旋體分離成右旋體和左旋體的過程通常叫拆分,1.化學拆分法,應用范圍廣，其原理是將對映體轉變?yōu)榉菍τ丑w，然后用一般方法分離 外旋消苦杏仁酸的拆分 天然（-）-麻黃素 苦杏仁酸,拆分過程,2.生物拆分法,微生物或它們所產生的酶，可選擇地把從外消旋體 中把一種旋光體拆分出來。,3.誘導結晶法（晶種結晶法）,在外消旋的過飽溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，在晶種的的誘導下優(yōu)先結晶。再加入另一外消旋體制成過飽溶液，析出另一種異構體。,4. 柱層析法,選用某種旋光性物質作吸附劑，這種吸附劑對左旋體和右旋體的吸附能力不同。 選擇地吸附某一旋光體，使其留在柱子上時間長一些，而另一旋光體先沖洗下來，然后另一被吸附的旋光體被沖洗下來，達到分離的目的，這種方法稱為手性分離。,3.7.2 不對稱合成,在某一反應中采用一定的手段，使其中一個對映體的含量超過另一個對映體的含量。得到的物質是具有旋光性的，這樣的合成反應稱不對稱合成