1、第九章 功能陶瓷材料的制備 -燒結(jié)過程,概述 燒結(jié)機理 晶粒生長與二次再結(jié)晶 影響燒結(jié)的因素,燒結(jié)過程是一門古老的工藝。現(xiàn)在，燒結(jié)過程在許多工業(yè)部門得到廣泛應用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過程中都含有燒結(jié)過程。 燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。 研究物質(zhì)在燒結(jié)過程中的各種物理化學變化。對指導生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，研制新型材料顯得特別重要。,第一節(jié) 概 述,一、燒結(jié)定義及分類 1、燒結(jié)的定義 燒結(jié)成型的粉末坯體，經(jīng)加熱收縮，在低于熔點溫度下變成致密、堅硬的燒結(jié)體的過程。 燒結(jié)過程為物理過程。,通常用燒結(jié)收縮率、強度、相對密度、氣孔率等物理指標來衡量物料燒結(jié)質(zhì)量的好壞。,2、燒

2、結(jié)的分類 1）常規(guī)燒結(jié)（是否出現(xiàn)液相） 固相燒結(jié)：在燒結(jié)溫度下基本上無液相出現(xiàn)的燒結(jié)。 如：高純氧化物之間的燒結(jié)過程 液相燒結(jié)：有液相參與下的燒結(jié)。 如：多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)， 45% 2）非常規(guī)燒結(jié)（特種燒結(jié)） a、反應燒結(jié) b、熱壓燒結(jié) c、電火花燒結(jié) d、等靜壓燒結(jié) e、活化燒結(jié) f、 微波燒結(jié),二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念 1、燒結(jié)與燒成 燒成：包括多種物理、化學變化，如：脫水、坯體內(nèi)氣體分解、多相反應和熔融、溶解、燒結(jié)等，其包括范圍較寬。 燒結(jié)：僅是粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單過程，是燒成過程的一個重要部分。 2、燒結(jié)與熔融 相同點：都是由原子熱振動而引起的 不同點：熔融時-全

3、部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?燒結(jié)時-至少有一組元是處于固態(tài) 燒結(jié)是在遠低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進行的。 泰曼指出，燒結(jié)溫度Ts與其熔點Tm之間關(guān)系如下一般規(guī)律： 金屬粉末Ts（0.30.4）Tm 無機鹽類Ts 0.57 Tm 硅酸鹽類Ts（0.80.9）Tm,3、燒結(jié)與固相反應 相同點：均在低于材料熔點或熔融溫度之下進行的； 過程自始至終都至少有一相是固態(tài) 不同點：固相反應至少有兩組元參加，并發(fā)生化學反應。 燒結(jié)只有單組元或兩組元參加，且不發(fā)生化學反應。 三、燒結(jié)過程及推動力 （一）燒結(jié)過程 1、燒結(jié)溫度對燒結(jié)體性質(zhì)的影響 1）隨 T，電阻率、強度，表明： 在顆?？障侗惶畛渲?即氣孔率顯著下降以前)

4、，顆粒接觸處就已產(chǎn)生某種鍵合，使得電子可以沿著鍵合的地方傳遞，故電導率和強度增大 2）隨 T 繼續(xù)，物質(zhì)開始向空隙傳遞，密度,2、燒結(jié)過程的示意圖,粉狀成型體的燒結(jié)過程示意圖,a)燒結(jié)初期 b)燒結(jié)后期 鐵粉燒結(jié)的SEM照片,燒結(jié)過程可以分為三個階段：燒結(jié)初期、中期和后期。 燒結(jié)初期：坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮?。创髿饪紫В?，固-氣總表面積變化不大 。 燒結(jié)中期：傳質(zhì)開始，粒界增大，空隙進一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。 燒結(jié)后期：傳質(zhì)繼續(xù)進行，粒子長大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達到95%以上，制品強度提高。 （二）燒結(jié)推動力 能量差（具體表現(xiàn)為：壓力差、空位濃度差

5、、溶解度差） 1、能量差 粉狀物料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能，即能量差是燒結(jié)的推動力，但較小。燒結(jié)不能自發(fā)進行，必須對粉料加以高溫，才能促使粉末體轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體,例如： 粒度為1m的材料燒結(jié)后，G降低約8.3J/g（無機材料等效于0.5 -1.5 KJ/mol)； -石英與-石英之間的多晶轉(zhuǎn)變時，G為1.7 KJ/mol； 一般化學反應前后能量變化超過200 KJ/mol。 燒結(jié)的難易可以用GB晶界能/SV表面能比值來衡量： GB/SV越大，燒結(jié)越困難 2、壓力差：顆粒的彎曲表面上存在有壓力差,或,3、空位差：顆粒表面上的空位濃度與內(nèi)部濃度之差,四、燒結(jié)模型 庫津斯基提出粉末壓塊是由等徑球體

6、作為模型。隨燒結(jié)進行，各接觸點處開始形成頸部，并逐漸擴大，最后燒結(jié)成一個整體。 因各頸部所處環(huán)境和幾何條件相同，故只需確定二顆粒形成的頸部的成長速率就基本代表了整個燒結(jié)初期的動力學關(guān)系。 燒結(jié)時，由于傳質(zhì)機理各異而引起頸部增長的方式不同。因此，雙球模型的中心距有如下二種情況：,雙球模型,球體-平板模型,適用：,中心距L不變 坯體無收縮,蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì),中心距L縮短 坯體收縮,擴散傳質(zhì),擴散傳質(zhì),特征：,頸部曲率半徑、頸部體積V、頸部表面積A、顆粒半徑r、頸部半徑x,燒結(jié)會引起體積的收縮和致密度增加，常用線收縮率或密度值來評價燒結(jié)的程度。對模型(B)，燒結(jié)收縮是因頸部長大，兩球心距離縮短所引起的

7、。故可用球心距離的縮短率 來表示線收縮率（L0-燒結(jié)前兩球心距離，L-燒結(jié)后縮短值）：,燒結(jié)初期很小，cos1，故：,由模型(B)知：,上述模型及幾何參數(shù)僅適應于燒結(jié)初期，隨燒結(jié)的進行，球形顆粒會逐漸變形，故在燒結(jié)中后期需采用其它模型。,三種燒結(jié)模型：平面-球模型和雙球模型。雙球模型中：（1）頸部的增長不引起兩球間中心距離的縮短，（2）頸部增長導致兩球間中心距離縮短,假設燒結(jié)初期，粒徑r變化很小，仍為球形，頸部半徑x很小，則頸部體積V、表面積A和表面曲率與r、x的關(guān)系如表所示,例：不含水的沙子與含水的沙子的行為變化。形成了水膜的沙子的可以粘附而堆積成型。,一、顆粒的粘附作用,粘附作用是燒結(jié)初始

8、階段，導致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排并開始形成接觸區(qū)的一個原因。 粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。,被水膜包裹的兩固體球的粘附,第二節(jié) 燒結(jié)機理,二、物質(zhì)的傳遞傳質(zhì)過程,固相燒結(jié),液相燒結(jié),氣相傳質(zhì) 蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì),流動傳質(zhì) 塑性流動 粘性流動,擴散傳質(zhì),溶解-沉淀傳質(zhì),固體顆粒表面的曲率不同，高溫時在系統(tǒng)的不同部位有不同的蒸氣壓，質(zhì)點通過蒸發(fā)，再凝聚實現(xiàn)質(zhì)點的遷移，促進燒結(jié)。 這種傳質(zhì)過程一般在高溫下蒸氣壓較大的系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生，如PbO、BeO、FeO、ZnO、TiO2的燒結(jié)。,（一）蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì) 1、概念,模型：在球形顆粒表面有正曲率半徑，在

9、兩個顆粒聯(lián)接處有一個小的負曲率半徑的頸部。 物質(zhì)將從蒸氣壓高的凸形顆粒表面蒸發(fā)，通過氣相傳遞而凝聚到蒸氣壓低的凹形頸部，從而使頸部逐漸被填充。,2、頸部生長速率關(guān)系式,根據(jù)開爾文公式（不同曲率半徑與壓力差關(guān)系）、朗格繆爾公式（凝聚速度與壓力差關(guān)系），可以推導出球形顆粒接觸面積頸部生長速率關(guān)系式：,x/r 頸部生長速率；x 頸部半徑；r 顆粒半徑； 顆粒表面能；M 相對分子量；P0 球形顆粒表面蒸氣壓； R 氣體常數(shù)；T 溫度； t 時間,式中：,1）燒結(jié)時間t,如：氯化鈉球的燒結(jié)實驗。對蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)，延長時間對燒結(jié)影響不大,2）壓力影響 Po,對于硅鋁酸鹽材料蒸氣壓低，影響較小。如：Al2O

10、3，在1200時，P 10-41Pa,3）顆粒半徑 r 的影響,當 r ，x/r 。 一般燒結(jié) r 10m。,4）溫度 T 的影響,T，P0， x/r。,圖9-5 氯化鈉在750C時球形顆粒之間頸部生長,3、影響因素,4、蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的特點,1）坯體不發(fā)生收縮。燒結(jié)時頸部區(qū)域擴大，球的形狀改變?yōu)闄E圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心矩不變。 2）坯體密度不變。氣孔形狀的變化對坯體一些宏觀性質(zhì)有可觀的影響，但不影響坯體密度。 3）適當?shù)臏囟仁沟梦镔|(zhì)在加熱中可以產(chǎn)生足夠蒸氣壓。,（二）擴散傳質(zhì),1、頸部應力分析,庫津斯基，1949年，頸部應力模型的曲頸基元 ABCD,作用在垂直于頸部曲頸基元上的

11、表面張力：,ABCD基元的面積：,則，作用在面積基元上的應力為：,因為 x ，有：,所以，作用在頸部的應力主要由 產(chǎn)生，是張應力,應力分布：,無應力區(qū)：球體內(nèi)部 壓應力區(qū)：兩球接觸的中心部位的2 張應力區(qū)：頸部的,2、頸部空位濃度分析,1）無應力區(qū)（晶體內(nèi)部）的空位濃度：,2）應力區(qū)的空位濃度：,所以，在接觸點或頸部區(qū)域形成一個空位所做的功為：,在不同部位形成一個空位所作的功大小為：,則，壓應力區(qū)空位濃度為：,張應力區(qū)空位濃度為：,受張應力時，形成體積為空位所做的附加功為：,受壓應力時，形成體積為空位所做的附加功為：,3）空位濃度差,頸表面與接觸中心之間：,頸表面與顆粒內(nèi)部之間：,討論：,a）

12、只有存在濃度差，才能使質(zhì)點遷移,b）ct c0 cn ，表明： 頸表面張應力區(qū)空位濃度大于晶體內(nèi)部 受壓應力的顆粒接觸中心空位濃度最低 c）1c 2c ，表明： 由晶界（接觸點）向頸部擴散比晶體內(nèi)部向頸部擴散能力強。,3、擴散傳質(zhì)途徑,表面擴散、界面擴散、體積擴散,4、擴散傳質(zhì)過程,擴散傳質(zhì)過程按燒結(jié)溫度及擴散進行的程度可分為：,燒結(jié)初期、中期、后期,（1）初期,特點：表面擴散作用較顯著；坯體的氣孔率大，收縮在1左右,在空位濃度差作用下，頸部生長速率與空位擴散速率有關(guān)：,擴散傳質(zhì)時，顆粒中心矩縮短，收縮率為：,擴散傳質(zhì)初期動力學方程,推導細節(jié)見書本,1）燒結(jié)時間t,從工藝角度考慮，在燒結(jié)時需要

13、控制的主要因素有：,2）顆粒半徑r,大顆粒：很長t也不能充分燒結(jié)，x/r0.1 小顆粒：致密化速率很高，x/r 0.4,討論：,例如：Al2O3在1600時燒結(jié)100h時，顆粒尺寸與頸部增長的關(guān)系,例如：Al2O3、NaF試塊的燒結(jié)實驗，對擴散傳質(zhì)，延長燒結(jié)時間并不能達到坯體致密化，此類燒結(jié)宜采用較短的保溫時間。,3）溫度的影響,T，D*D0exp（Q/RT）， x/r、L/L。,溫度升高，加快燒結(jié)。溫度在燒結(jié)中往往起決定性作用。 在擴散為主的燒結(jié)中，除體積擴散外，質(zhì)點還可以沿表面、界面或位錯等處進行多種途徑的擴散。庫津斯基綜合各種燒結(jié)過程，得出燒結(jié)動力學典型方程為：,（2）中期,特點：,顆粒

14、開始粘結(jié)，頸部擴大，氣孔相互聯(lián)通。晶界開始移動，晶粒生長。此階段以晶界和晶格擴散為主，坯體氣孔率降低為5，收縮達8090。,根據(jù)科布爾（Coble）的十四面體模型（多面體模型），燒結(jié)中期坯體氣孔率（Pc）與時間（t）的關(guān)系為：,可見：Pc t ，所以，燒結(jié)中期致密化速率較快。,L圓柱形空隙的長度；t燒結(jié)時間；tf燒結(jié)進入中期的時間,（3）后期,燒結(jié)后期坯體氣孔率（Pc）與時間（t）的關(guān)系為：,與中期無明顯差別，當T與r不變時，Pc 隨t線性減少。,特點：,氣孔完全孤立，晶粒已明顯長大。坯體收縮達90100。,圖9-12 Al2O3燒結(jié)中、后期坯體致密化情況,（三）流動傳質(zhì) ,1、粘性流動,粘性

15、流動 塑性流動,（1）粘性(蠕變)速率,粘性流動（蠕變）：晶體內(nèi)的晶格空位在應力作用下，由空位的定向流動引起的形變。,粘性流動傳質(zhì)：在應力作用下，整排原子沿應力方向移動； 擴散傳質(zhì)：由空位濃度差引起的，僅一個質(zhì)點的遷移。,粘性流動（蠕變）速率與應力的關(guān)系：,在高溫下，依靠液體粘性流動而致密化是大多數(shù)材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過程。,燒結(jié)系統(tǒng)宏觀粘度系數(shù)為：,則：,T2000K，D*=10-9cm2/s，=110-24cm3,對于無機粉體材料的燒結(jié)：,燒結(jié)時，宏觀粘度系數(shù)的數(shù)量級為： 108109 dPas,燒結(jié)時粘性(蠕變)傳質(zhì)起決定性作用的僅限于0.010.1 m 數(shù)量級的擴散，即通常限于晶界區(qū)域或

16、位錯區(qū)域。（局部區(qū)域）,（2）頸部增長公式 中心矩縮短的雙球模型,根據(jù)表面積減小的能量變化等于粘性流動消耗的能量，可導出：,（3）收縮率,顆粒間中心矩逼近而引起的收縮為：,（4）燒結(jié)速率公式,粘性流動傳質(zhì) 初期動力學方程, 適用于粘性流動傳質(zhì)全過程,線性關(guān)系,顆粒尺寸，從10 m1 m，d/dt 10倍。,燒結(jié)速率的影響因素,1）顆粒半徑 r,如：T變化100，約變化1000倍。,討論：,2）粘度 控制的重要因素,受溫度影響大，T，d/dt。,3）表面張力 ,影響不大,2、塑性流動,（1）定義：,在燒結(jié)過程中，當液相含量很少時，燒結(jié)物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點在高溫和表面張力作用下，超過屈服值 f 后，流動速

17、率才與作用的剪切應力成正比。,（2）燒結(jié)速率：,f，d/dt，與熱壓燒結(jié)過程比較符合。,（四）溶解-沉淀傳質(zhì),部分固相溶解，而在另一部分固相上沉積。,1、發(fā)生溶解-沉淀傳質(zhì)的條件,1）有足夠數(shù)量的液相； 2）固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性； 3）液體潤濕固相。,2、溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動力, 表面能,表面能（表面張力）是以毛細管壓力的方式使顆粒結(jié)合的。,例如：微米級顆粒之間約有0.11 m直徑的毛細管，如其中充滿硅酸鹽熔體相，毛細管壓力達1.2312.3 MPa,毛細管壓力所造成的燒結(jié)推動力是很大的。,3、溶解-沉淀傳質(zhì)過程,（1）顆粒重排,概念：顆粒在毛細管壓力作用下，通過粘性流動或在一些顆粒

18、接觸點上由于局部應力的作用而進行的重新排列，使顆粒堆積的更加緊密。,燒結(jié)速率：與粘性流動相似,呈近線性關(guān)系， 1+x約大于1,影響因素：1）液相數(shù)量； 2）固-液二面角； 3）固液潤濕性。,圖9-15 煅燒耐火粘土液相含量與氣孔率關(guān)系,（2）溶解-沉淀傳質(zhì),概念：較小顆粒在顆粒接觸點處溶解，通過液相傳質(zhì)在較大顆粒或顆粒的自由表面上沉積，最終使晶粒長大和坯體致密化。,模型：根據(jù)液相數(shù)量不同，分為：,Kingery模型：液相量少時，顆粒在接觸點處溶解，由液相傳質(zhì)擴散到自由表面上沉積。 LSW模型：小晶粒溶解，通過液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積。,原因：溶解度差C 化學位梯度 擴散遷移,a ：凸面（或小晶粒

19、）離子活度 a0 ：平面（或大晶粒）離子活度,燒結(jié)速率：Kingery模型,當T不變時，,頸部增長率，,實際過程比較復雜，呈現(xiàn)多階段的特征。例如：MgO+2wt高嶺土在1730下燒結(jié)如圖所示。,影響因素： 1）L/Lt1/3 2）顆粒原始粒度r：r，L/L 3）粉末特性：溶解度C0，潤濕性LV 4）液相數(shù)量： 5）燒結(jié)溫度 T ：T，,圖9-16 MgO+2wt高嶺土在1730下燒結(jié)的情況 燒結(jié)前MgO粒度：A=3 m，B=1 m，C=0.52 m,（五）各種傳質(zhì)機理分析比較,各種傳質(zhì)過程可單獨進行或幾種傳質(zhì)同時進行。每種傳質(zhì)的產(chǎn)生有其特定的條件,固態(tài)燒結(jié)和液相燒結(jié)的傳質(zhì)機理說明，燒結(jié)是一個復

20、雜的過程。在實際材料的制造過程中，經(jīng)常是幾種可能的傳質(zhì)機理在互相起作用，有時是一種機理起主導作用，有時則是幾種機理同時出現(xiàn)；當條件改變時其傳質(zhì)方式也隨之發(fā)生了變化。,例如：長石瓷或滑石瓷都是有液相參與的燒結(jié)，隨著燒結(jié)進行，往往是幾種傳質(zhì)交替發(fā)生的。,第三節(jié) 晶粒生長與二次再結(jié)晶, 與燒結(jié)中、后期傳質(zhì)過程同時進行,一、基本概念,2、初次再結(jié)晶：指已發(fā)生塑性形變的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無 應變晶粒的成核和長大過程。,1、晶粒生長：無應變的材料在熱處理時，平衡晶粒尺寸在 不改變其分布的情況下，連續(xù)增大的過程。,3、二次再結(jié)晶：指少數(shù)巨大晶粒在細晶消耗時不斷長大的過 程，又稱晶粒異常長大和晶粒不連續(xù)生長。,

21、二、晶粒生長,晶粒長大不是簡單的小晶粒間的相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果。,1、界面能與晶界移動,界面能,凸面晶粒表面 A ：正曲率，自由能高 凹面晶粒表面 B ：負曲率，自由能低,晶界移動：, 凸面界面能 凹面界面能 物質(zhì)從凸界面向凹界面遷徙； 晶界向凸面曲率中心移動,2、晶界移動的速率 晶粒生長速率,小晶粒生長為大晶粒面積，界面自由能。 如：晶粒尺寸由1m1cm，相應的能量變化約為0.4221J/g,晶粒長大的推動力：晶界過剩的界面能,A、B晶粒之間由于曲率不同（正負、大小）而產(chǎn)生的壓力差為：,由熱力學可知，系統(tǒng)只做膨脹功時：,當溫度不變時：,晶粒界面移動速率還與原子躍過晶粒界面的速率有關(guān)：

22、,原子由 A B 跳躍頻率：,原子由 B A 跳躍頻率：,則，粒界移動速率：,溫度愈高，曲率半徑愈小，晶界向其曲率中心移動的速率愈快。,原子振動頻率v=E/h=kT/h=RT/Nh,大多數(shù)的晶界都是彎曲的,3、晶粒長大的幾何學原則,（1）晶界上有界面能的作用； （2）晶粒邊界若都具有基本相同的表面張力，則界面間交角成120，晶粒呈正六邊形；實際多晶體系中，晶粒間界面能不等，晶界具有一定曲率，表面張力將使晶界移向其曲率中心；即小于6條邊的晶?？s?。ɑ蛳В?，大于6條邊的晶粒長大。 （3）在晶界上的第二相夾雜物（雜質(zhì)或氣泡），如不形成液相，則將阻礙晶界移動。,4、晶粒長大平均速率,晶粒長大定律為：

23、,晶粒長大的平均速率與晶粒的直徑成反比。,積分得：,D - 時間 t 時的晶粒直徑；D0 - 時間 t = 0 時的晶粒平均尺寸；K - 與溫度有關(guān)常數(shù),當?shù)竭_晶粒生長后期時：D D0,則：D K t1/2,lgD lgt作圖，得直線斜率為1/2,5、晶粒生長影響因素,（1）夾雜物（雜質(zhì)、氣孔等）的阻礙作用,圖9-20 界面通過夾雜物時形狀的變化,晶界移動遇到夾雜物時，晶界為了通過夾雜物，界面能被降低；通過障礙后，彌補界面又要付出能量，使界面前進的能量減弱，界面變得平直，晶粒生長逐漸停止。,晶粒正常長大時，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動可能出現(xiàn)三種情況：,1）晶界能量較小，晶界移動被雜質(zhì)

24、或氣孔所阻擋，Vb=0，晶粒正常長大停止。（燒結(jié)初期） 2）晶界具有一定的能量，晶界帶動雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動，Vb=VP。氣孔利用晶界的快速通道進行聚集和排除，坯體不斷致密。,因此，在燒結(jié)中晶界的移動速率控制是十分重要的。,3）晶界能量大，晶界越過雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部，Vb VP。氣孔被包入晶體內(nèi)不，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，只能通過體積擴散來排除，是十分困難的，坯體很難致密化。,（2）晶界上液相的影響,晶界上少量液相，抑制晶粒長大,如：95Al2O3中加入少量石英、粘土。,但是當坯體中有大量液相：促進晶粒生長和出現(xiàn)二次再結(jié)晶,（3）晶粒生長極限尺寸,d：夾雜物或氣孔的平均

25、直徑；f：夾雜物或氣孔的體積分數(shù),燒結(jié)初期：氣孔小而多，d，f，Dl，D0總大于Dl，晶粒不長大； 燒結(jié)中期：小氣孔聚集排除，d ，f ，Dl，當Dl D0 時，晶粒開始均勻長大； 燒結(jié)后期：一般假定在燒結(jié)后期，氣孔的尺寸為晶粒初期的1/10，則有 f d/Dl = d/10d 0.1，即燒結(jié)達到氣孔的體積分數(shù)為10時，晶粒長大就停止了。,晶粒正常生長過程中，由于夾雜物對晶界移動的牽制，使晶粒大小不能超過某一極限尺寸：,三、二次再結(jié)晶,2、推動力：表面能,3、晶粒生長與二次再結(jié)晶的區(qū)別,1、概念：指曲率半徑較大的大晶粒在消耗細晶粒時，不斷長大形成少數(shù)巨大晶粒的過程。,4、二次再結(jié)晶的影響因素,

26、（1）晶粒晶界數(shù)（原始顆粒的均勻度）,原始顆粒尺寸均勻：,原始顆粒尺寸不均勻：,晶粒均勻生長到極限尺寸停止，燒結(jié)體中晶界數(shù)為38個,燒結(jié)體中有晶界數(shù)大于10 的大晶粒， 結(jié)晶核心。,大晶粒直徑dg 基質(zhì)晶粒直徑dm， 長大驅(qū)動力隨d而,（2）起始物料顆粒的大小,粗的起始顆粒的二次再結(jié)晶的程度要小，如右圖所示。,（3）工藝因素,原始粒度不均勻、溫度偏高、燒結(jié)速率太快、坯體成型壓力不均勻及存在局部不均勻液相等。,5、控制二次再結(jié)晶的方法,1）引入適當?shù)奶砑觿?添加劑能抑制晶界遷移，加速氣孔的排除。 如：MgO加入到Al2O3中,采用晶界遷移抑制劑時，晶粒生長公式為：,2）控制溫度等，工藝因素,6、

27、二次再結(jié)晶的危害,由于大晶粒受到周圍晶界應力作用或本身缺陷，使晶粒內(nèi)出現(xiàn)隱裂紋，導致材料的性能惡化。,但是，并不是在任何情況下二次再結(jié)晶過程都是有害的。例如可以使顆粒長大并取向，增加材料某些性能。,四、晶界在燒結(jié)中的作用,晶界：在多晶體中不同晶粒之間的交界面，寬度約260nm,晶界上原子排列疏松混亂,1）晶界是氣孔（空位源）通向燒結(jié)體外的主要擴散通道； 2）在離子晶體中，晶界是陰離子快速擴散的通道； 3）晶界上溶質(zhì)的偏聚可以延緩晶界的移動，加速坯體致密化； 4）晶界對擴散傳質(zhì)燒結(jié)過程是有利的。,在燒結(jié)傳質(zhì)和晶粒生長過程中，晶界對坯體致密化起著十分重要的作用：,第四節(jié) 影響燒結(jié)的因素,一、燒結(jié)溫

28、度和時間的影響,1、燒結(jié)溫度,2、燒結(jié)時間,T ，P蒸，D擴，促進燒結(jié),溫度過高： 1）浪費燃料，不經(jīng)濟； 2）促使二次再結(jié)晶，使制品性能惡化； 3）液相量增多，急劇下降，使制品變形。,延長t ，會不同程度的促進燒結(jié)的完成；,但是，在燒結(jié)后期，不合理的延長t，會加劇二次再結(jié)晶的作用，得不到致密的制品。,3、燒結(jié)溫度與保溫時間的關(guān)系,燒結(jié)低溫階段：以表面擴散為主，只改變氣孔形狀，不致密化 燒結(jié)高溫階段：以體積擴散為主，導致坯體致密化,如在低溫階段保溫t過長，不僅不引起致密化，反而因表面擴散改變氣孔形狀而給制品性能帶來危害。,例如：粒度 r 由2m 0.5m ，燒結(jié)速率 ，64倍 ，相當于燒結(jié)溫度

29、降低了150300。,二、原始粉料粒度的影響,1、物料粒度 r ，總表面能，則： 1）燒結(jié)推動力； 2）原子擴散距離 ； 3）液相中的溶解度。,使燒結(jié)過程加速,2、物料原始粒徑細且均勻，可防止二次再結(jié)晶,粉末最適宜粒度：0.050.5m,3、物料粒度不同，燒結(jié)機理不同,粗顆粒 按體積擴散機理燒結(jié) 細顆粒 按晶界擴散和表面擴散機理燒結(jié),如：AlN燒結(jié),一般說來對于給定的物料有著一個最適宜的熱分解溫度。溫度過高會使結(jié)晶度增高、粒徑變大、比表面活性下降；溫度過低則可能因殘留有未分解的母鹽而妨礙顆粒的緊密充填和燒結(jié)。,1、煅燒條件,合理選擇分解溫度很重要,例如：,低溫煅燒：MgO晶格常數(shù)大，結(jié)構(gòu)缺陷較多； 煅燒溫度高： MgO結(jié)晶性較好，燒結(jié)溫度相應提高才行。,實驗表明：900煅燒的MgO的燒結(jié)活化能最小，活性較高。,三、物料活性的影響,活性氧化物通常是用其相應的鹽類熱分解制成的。實踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對所得氧化物活性有著重影響。,2、鹽類的選擇,鹽的種類不同，粉體的燒結(jié)性能不同,生成的MgO粒度小，晶格常數(shù)大，微晶較小，結(jié)構(gòu)松弛，則活性大，燒結(jié)性好，如草酸鎂等； 生成的MgO粒度大，結(jié)晶性較高，則燒結(jié)活性差，如硝酸鎂等,當添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時，將使晶格