1、1,第八章 相變,8-1 相變的概念與分類 8-2 液-固相變過程熱力學(xué) 8-3 液-固相變過程動(dòng)力學(xué) 8-4 液-液相變過程,2,8-1 相變的概念與分類 相變物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程。 從相的狀態(tài)分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s； 從機(jī)理分：成核-生長，Spinodale分解，馬氏體相變，有序-無序相變； 常見的分類方法：按熱力學(xué)分類、按相變方式分類、按相變時(shí)質(zhì)點(diǎn)遷移情況分類等。,一概念,二相變的分類,3,根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)，系統(tǒng)平衡時(shí)總是處于自由能最小的狀態(tài)。當(dāng)外界條件（T、P、組成等）變化時(shí)，系統(tǒng)必將向自由能減小的方向變化。 臨界參數(shù)相變開始發(fā)生時(shí)的參數(shù)稱為臨界參數(shù)。如：

2、臨界溫度TC、臨界壓力PC。 熱力學(xué)分類把相變分為一級相變與二級相變。,4,（1）一級相變： 相變時(shí)兩相的化學(xué)位相等但化學(xué)位的一階導(dǎo)數(shù)不相等的稱為一級相變。,此時(shí)稱為一級相變。,1按熱力學(xué)分類,5,一級相變的特點(diǎn)：相變時(shí)有熱效應(yīng)，并且熵（S）和體積（V）不連續(xù)變化，發(fā)生突變。,自然界的大多數(shù)相變?yōu)橐患壪嘧儭?如：晶體的熔化、升華； 液體的凝固、汽化； 晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。,6,（2）二級相變： 相變時(shí)如果兩相的化學(xué)位相等，化學(xué)位的一階導(dǎo)數(shù)也相等，但二階導(dǎo)數(shù)不等的稱為二級相變。,此時(shí)稱為二級相變。,7,分析：,8,二級相變的特點(diǎn)： 相變時(shí)無熱效應(yīng)，無體積效應(yīng)，熵（S）和體積（V）連續(xù)變化，不

3、發(fā)生突變。,但兩相的恒壓熱容，恒溫壓縮系數(shù)，恒壓熱膨脹系數(shù)不相等（在相變點(diǎn)發(fā)生突變）。,9,（1）成核-長大型相變由程度較大，范圍較小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心； （2）連續(xù)型相變由程度較小，范圍較大的濃度起伏連續(xù)地長大，形成新相（如Spinodal分解）； 擴(kuò)散型相變：相變靠質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散進(jìn)行。 無擴(kuò)散型相變：主要是低溫下進(jìn)行的金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變及一些合金的馬氏體轉(zhuǎn)變。,2按相變方式分類,3按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類,10,陶瓷材料相變綜合分類概況：,11,三、簡單介紹馬氏體相變與有序-無序轉(zhuǎn)變 1、馬氏體相變 馬氏體（martensite）鋼淬火時(shí)得到的一種高硬度產(chǎn)物的名稱。 馬氏體相變晶

4、體在外力的作用下，通過晶體的一個(gè)分立體積的剪切作用以極快的速度進(jìn)行的相變稱為馬氏體相變。 馬氏體相變是固態(tài)相變的基本形式之一。在許多金屬、固溶體和化合物中都可觀察到。,12,(1)結(jié)晶學(xué)特征：,圖8-4 從一個(gè)母晶體四方塊（A）形成一個(gè)馬氏體（B）的示意圖,R,馬氏體相變的特征,相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)系。,13,(2)具有無擴(kuò)散性的特征。 (3)相變以很高的速度進(jìn)行，有時(shí)高達(dá)聲速。 (4)馬氏體相變沒有一個(gè)特定溫度，而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。,14,（2）有序-無序轉(zhuǎn)變 有序-無序轉(zhuǎn)變隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序-無序轉(zhuǎn)變。引入有序參數(shù)表征材料中有序與無序

5、的程度。,完全有序時(shí)=1，完全無序時(shí)=0。,R原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)； 原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)； R+該原子的總數(shù)。,15,8-2 液-固相變過程熱力學(xué) 平衡狀態(tài)：從熱力學(xué)平衡觀點(diǎn)看，將系統(tǒng)冷卻到相變溫度，則會(huì)發(fā)生相變而形成新相。,一相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū),16,亞穩(wěn)區(qū)在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。(圖中陰影區(qū)),在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相未消失，以亞穩(wěn)態(tài)存在；新相不穩(wěn)定，還未形成。,原因：新相開始形成時(shí)，顆粒尺寸很小，在較高的蒸氣 壓或溶解度下重新蒸發(fā)和溶解，而不能穩(wěn)定存在。,不平衡狀態(tài)：,17,（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相理論上在該區(qū)域內(nèi)不能穩(wěn)定存在，

6、而實(shí)際上卻能以介穩(wěn)態(tài)存在的區(qū)域；,（2）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自發(fā)地產(chǎn)生，要形成新相必須越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；,（3）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自發(fā)形成，但當(dāng)有雜質(zhì)存在 或外界條件的影響，也可能在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時(shí)亞 穩(wěn)區(qū)被縮小。,亞穩(wěn)區(qū)的特點(diǎn)：,18,宏觀推動(dòng)力：GT,P0,T0相變的平衡溫度；H相變熱。,T=T0-T，稱為過冷度。,1恒壓下的溫度條件 由熱力學(xué)原理，在等溫等壓下有：G=HTS 在平衡條件下：,在任一溫度T的不平衡溫度下：,過程自發(fā)進(jìn)行,過程達(dá)到平衡,二相變過程推動(dòng)力,19,討論：相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須G0，則:,（1）若相變過程放熱，則H0，即TT0，表明系統(tǒng)必須過冷

7、卻，相變過程才能自發(fā)進(jìn)行；,（2）若相變過程吸熱，則H0，要使GT0，表明系統(tǒng)必須過熱。,結(jié)論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實(shí)際溫度之差（過冷度或過熱度）即為相變過程的 推動(dòng)力。,20,2恒溫下的壓力和濃度條件,c0飽和溶液濃度； c過飽和溶液濃度；,對于理想氣體：,當(dāng)過飽和蒸氣壓力為P的氣相凝聚成液相或固相時(shí)：,對于溶液：,P0平衡蒸汽壓力；,21,若為電解質(zhì)溶液還要考慮電離度：,相變自發(fā)進(jìn)行：,對于氣體，需PP0，過飽和蒸氣壓差P是凝聚相變的推動(dòng)力；,對于溶液，則需cc0，過飽和濃度c是液相發(fā)生相變的推動(dòng)力。,總結(jié)：相變過程的推動(dòng)力是過冷度（恒壓）、過飽和濃度（恒溫）、過飽和蒸氣壓（恒溫

8、）。,c為過飽和度,22,成核-生長機(jī)理相變包括二個(gè)階段： 核化過程形成晶核；晶化過程晶核長大成晶體。 1相變過程自由能變化（ G）表達(dá)式 系統(tǒng)形成n個(gè)半徑為r的球形核坯時(shí)，G由二部分組成： 系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，自由能降低G1（體積自由能）； 由于產(chǎn)生新相形成界面，需要作功，使系統(tǒng)自由能增加G2（界面自由能）；,三晶核形成條件,23,G=G1+G2=VGV+A,系統(tǒng)相變自由能變化G是晶坯半徑r和過冷度T的函數(shù)。,r球形晶坯半徑；n單位體積中半徑r的晶坯數(shù)。,將GV=HT/T0代入得：,24,圖中曲線體積自由能G1為負(fù)值，界面自由能G2為正值。,圖8-9 晶核大小與體系自由能關(guān)系圖

9、解,當(dāng)系統(tǒng)T較小，晶坯半徑r很小時(shí)，G1G2，G隨r增大而增大并始終為正值；,G1,G2,G,當(dāng)系統(tǒng)T較大，溫度T遠(yuǎn)低于T0，在rrk時(shí)，G隨r增大而增大，過程不能自發(fā)進(jìn)行；,而在rrk時(shí)，G隨r增大而減小，此時(shí)新相穩(wěn)定存在，過程能自發(fā)進(jìn)行；,rk稱為臨界半徑,2討論：,25,在一定的過冷度T下，臨界半徑rk才能存在，而且溫度越低，rk值越小。 G隨r的變化有極大值。形成一個(gè)核坯時(shí)的自由能變化為：,26,（2）在相變過程中，T0和都是正值，析晶相變時(shí)為放熱過程H0； （3）由rk值表達(dá)式，其影響因素有系統(tǒng)本身的性質(zhì)如和H以及外界條件T二類。 降低晶核的界面能和增加相變熱H均可使rk值減小，有利

10、于新相形成；,（1） rk值越小，表示新相越易形成；,分析：,27,（4）臨界半徑rk時(shí)，單位體積自由能變化Gk的計(jì)算：,Gk值越小，相變越容易進(jìn)行。,因?yàn)榕R界核坯的表面積為：,所以：Gk=1/3AksL 即形成臨界半徑大小的新相，對系統(tǒng)所作的功等于新相界面能的1/3。Gk稱為成核勢壘。,28,8-3 液-固相變過程動(dòng)力學(xué) 一晶核形成過程動(dòng)力學(xué) 核化過程分為均勻成核與非均勻成核二類。 均勻成核晶核從均勻的單相熔體中由于熱起伏而中產(chǎn)生，幾率處處相同； 非均勻成核借助于表面、界面、微粒裂紋、容器壁以及各種催化位置等形成晶核的過程。,29,1均勻成核 成核速率I單位時(shí)間，單位體積內(nèi)生成的晶核數(shù)目（晶

11、核個(gè)數(shù)/秒厘米3）。,0原子或分子的躍遷頻率； Gm原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能。,碰撞的頻率可表示為：,單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率； nk具有臨界尺寸rk的粒子數(shù)， ni臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。,30,成核速率：,P,D,P受核化勢壘影響的成核率因子； D受原子擴(kuò)散影響的成核率因子； B常數(shù)。,31,（1）成核速率I與溫度的關(guān)系,當(dāng)溫度降低，T增大（保持在較小范圍），此時(shí)Gm可忽略。,隨T，GV，Gk， I至最大值；,討論：,I達(dá)到最大值后: 溫度繼續(xù)下降，T較大，質(zhì)點(diǎn)遷移速率下降，D因子大幅度降低，使I降低。,32,（2）成核速率I與熔體組成的關(guān)系 當(dāng)析出的晶體與熔體組

12、成不同時(shí)，隨晶體析出， 熔體組成發(fā)生變化，單位體積自由能GV； 界面能sL隨著晶體的析出而升高。 綜和結(jié)果：隨晶體析出量的增加，系統(tǒng)的自由能升高，從而抑制析晶的進(jìn)行成核速率。,討論：,33,2非均勻成核 熔體具有過冷度或過飽和度后不能立即成核的主要原因是成核時(shí)形成液-固相界面需要能量。 當(dāng)母相中存在某些界面（如容器壁、雜質(zhì)粒子、氣泡等），這時(shí)成核就會(huì)在這些異相界面上首先發(fā)生，因?yàn)榻缑娴拇鷵Q比界面的創(chuàng)生需要的能量低，所以異相界面的存在可降低成核勢壘，使非均勻成核能在較小的過冷度下進(jìn)行。,34,設(shè)：新相的晶核與平面成核基體間的接觸角為，如圖8-11。,Gk*非均勻成核時(shí)自由能變化； Gk均勻成核時(shí)

13、自由能變化；,晶核形成一個(gè)臨界大小的球冠狀顆粒，此時(shí)臨界成核勢壘為：,f()可由球冠狀顆粒的簡單幾何關(guān)系求得：,35,完全潤濕時(shí)，成核不需克服勢壘。,完全不潤濕時(shí)，相當(dāng)于無異相襯底存在。,當(dāng)=0，f()=0，Gk*=0 當(dāng)=90，f()=1/2，Gk*=1/2Gk 當(dāng)=180，f()=1，Gk*=Gk,所以：在0f()1范圍，Gk*Gk （表8-1） 非均勻晶核形成速率為：,Bs 常數(shù),討論：,36,二晶體生長過程動(dòng)力學(xué),晶核達(dá)到臨界尺寸后，熔體中質(zhì)點(diǎn)按晶體格子構(gòu)造不斷堆積到晶核上去，使晶體長大。晶體生長速度受溫度（過冷度）和濃度（過飽和度）等條件控制。,圖8-12為析晶時(shí)液-固界面能壘圖。,

14、37,設(shè)： 液相固相的遷移活化能為q； 液體與晶體自由能之差為G； 固相液相的遷移活化能為G+q； 界面層厚度為；界面質(zhì)點(diǎn)數(shù)n；,質(zhì)點(diǎn)由固相液相遷移的速率（QSL）：,質(zhì)點(diǎn)由液相固相遷移的速率（QLS）：,38,質(zhì)點(diǎn)從液相固相遷移的凈速率為：,界面層厚度，約分子直徑大小。,晶體生長速率以單位時(shí)間內(nèi)晶體長大的線性長度表示，也稱為線性生長速率，用u表示。,B=n；則：,39,（1）當(dāng)過冷度T很小時(shí)：,uT 說明在過冷度T很小時(shí)，晶體生長速度與T成線性關(guān)系。,討論：,40,（2）當(dāng)過冷度T很大時(shí)：,uB(1-0)B,此時(shí)晶體的生長速度只與質(zhì)點(diǎn)的遷移有關(guān)，受到質(zhì)點(diǎn)通過界面擴(kuò)散速度的控制。其關(guān)系為： T

15、，q，(與擴(kuò)散有關(guān))， u。,41,綜合過冷度T對晶體生長速度u的影響： 在熔點(diǎn)溫度，T=0，u=0；隨溫度下降，T，u； 達(dá)到最大值后，溫度再下降，粘度增大，使相界面遷移的頻率因子，u。所以uT曲線出現(xiàn)峰值。,u T的關(guān)系與IT的關(guān)系相似。,42,三總結(jié)晶速度,總結(jié)晶速度用結(jié)晶過程中已結(jié)晶出的晶體體積占原來液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系來表示。,設(shè)：液相總體積V；在一定時(shí)間t 形成的晶相體積V； 原始相余下的體積V(=V- V)； 在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)N=IVdt； I晶核形成速率，即單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目。,在t 時(shí)間內(nèi)每個(gè)晶粒長大的體積(球形)為:,43,在dt時(shí)間

16、內(nèi)形成的晶相體積：,在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)N,在相轉(zhuǎn)變初期，VV，有：,在t 時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分?jǐn)?shù)為：,44,在相轉(zhuǎn)變初期，I和u為常數(shù)并與時(shí)間t無關(guān)，則：,當(dāng)相變初期轉(zhuǎn)化率很小時(shí)，則方程可寫成V/V1/3Iu3t4，與析晶初期的速度方程相同。,隨著析晶過程的進(jìn)行，I和u與時(shí)間t相關(guān)，阿弗拉米（Avrami）導(dǎo)出公式：,當(dāng)該式是析晶相變初期的結(jié)晶速度方程。,45,克拉斯汀(I.W.Christion)對相變動(dòng)力學(xué)方程作了進(jìn)一步修正，考慮時(shí)間t對I和u的影響，得出：,n阿弗拉米指數(shù)； K包括晶核形成速率及晶體生長速率的系數(shù)。,46,圖8-14是根據(jù)Avrami方程計(jì)算的V/V隨時(shí)間的變化曲

17、線。,開始階段，曲線平緩，是晶體生長的“誘導(dǎo)期”；,中間階段，曲線變陡，成核-生長都很快，為“自動(dòng)催化期”；,最后階段，晶相大量形成，過飽和度減小，轉(zhuǎn)化率減慢，曲線再次趨于平緩。,討論：,47,四析晶過程,（1）I和u都需要有T， 且都有一個(gè)最佳T值；,（2）I和u的曲線峰值不重疊，一般成核速率I的曲線位于較低溫度區(qū)。二峰值的距離大小取決于系統(tǒng)本身的性質(zhì)；,分析：,48,（3）I和u二曲線的重疊區(qū)叫析晶區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)，I和u都有較大值，有利于析晶；,（4）A點(diǎn)為熔融溫度，其附近陰影區(qū)為高溫亞穩(wěn)區(qū)，B點(diǎn)為初始析晶溫度； 圖右側(cè)的陰影區(qū)為低溫亞穩(wěn)區(qū)，在該區(qū)熔體粘度過大，質(zhì)點(diǎn)遷移困難，晶粒不能長大；

18、,49,（5）I和u二曲線峰值的大小，重疊面積的大小，亞穩(wěn)區(qū)的寬窄等都與系統(tǒng)的性質(zhì)有關(guān)；,（6）在 I和u二曲線的重 疊區(qū)，左端為粗晶區(qū)，右 端為細(xì)晶區(qū)。,50,五影響析晶能力的因素,H相變熱； T0熔點(diǎn)； 0熔點(diǎn)時(shí)的粘度。,1熔體組成,（H/T01/0）值越大，系統(tǒng)析晶能力越強(qiáng)。,熔體組成不同，其析晶能力各異，析晶機(jī)理也不同。從相平衡觀點(diǎn)看，熔體系統(tǒng)中組成越簡單，越容易析晶。,析晶能力可由反映系統(tǒng)本身性質(zhì)的參數(shù)表示。,51,2 熔體的結(jié)構(gòu) 熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度： 網(wǎng)絡(luò)斷裂越多，熔體越易析晶。如：二元Na2O-SiO2系統(tǒng)，隨O/Si比增大，析晶能力增強(qiáng)。 當(dāng)熔體中添加網(wǎng)絡(luò)外氧化物如K2O，

19、CaO，SrO等時(shí)，增加熔體的析晶能力； 當(dāng)熔體中添加網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物如Al2O3，BeO等時(shí)，減弱熔體的析晶能力； 當(dāng)熔體中堿金屬氧化物含量相同時(shí)，陽離子的半徑增大，熔體的析晶能力增加，即Cs+K+Na+；,52,表8-2 Na2OSiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力,53,熔體中網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用： 含有電場強(qiáng)度(Z/r2)大的網(wǎng)絡(luò)變性離子（如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔體的析晶能力增加； 當(dāng)陽離子的電場強(qiáng)度相同時(shí)，易極化變形的離子使熔體的析晶能力降低； 添加網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物如Al2O3，Ga2O3等時(shí)，形成AlO45-、GaO45-配位體，吸引部分網(wǎng)絡(luò)變性離子，使熔體析晶能力降

20、低。,54,3 界面情況（熔體與晶體間的界面）： SL，rk,Gk,有利于成核與生長； 當(dāng)有異相界面存在時(shí)，Gk,有利于成核與生長。 4 外加劑： 雜質(zhì)可作為成核劑，還可增加熔體在界面處的流動(dòng)度，有利于析晶； 雜質(zhì)的加入，也可抑制成核，不利于析晶。,55,8-4 液-液相變過程,圖8-16 MgO-SiO2系統(tǒng)中富 SiO2部分的不混溶區(qū),（一）在液相線以上出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象 如圖8-16所示， 在T1溫度為均勻熔體；在T2溫度，原始組成C0分為二相C和C。,一液相的不混溶現(xiàn)象,玻璃分相一個(gè)均勻的玻璃相在一定溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成二個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。,56,（二）在液

21、相線以下出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象：,圖8-17 (B) Na2O-SiO2系統(tǒng)分相區(qū),組成在c1點(diǎn)，在T1溫度時(shí)析出顆粒狀的富SiO2相；,組成在c3點(diǎn)，在T1溫度時(shí)，析出富Na2O相。,圖8-17B為Na2O-SiO2二元系統(tǒng)液相線以下的分相區(qū)。 在TK溫度以上，任何組成是單一均勻的液相；在TK溫度以下該區(qū)分為亞穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)。,1亞穩(wěn)定區(qū)（成核-生長區(qū)）,57,2不穩(wěn)區(qū)（Spinodale區(qū)）,組成在c2點(diǎn)，在T1溫度時(shí)，熔體通過濃度的波形起伏迅速分解為二個(gè)不混溶的相。相界面開始是彌散的，隨后界面逐漸明顯。,相的成分在不斷變化，直至達(dá)到平衡。析出的第二相在母相中互相貫通、連續(xù)。,58,3亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)分相的特點(diǎn),圖8-18 濃度剖面示意圖 (A)成核生長；(B)不穩(wěn)分解,（4）分出的第二相始終有顯著的界面，；,1）亞穩(wěn)定區(qū)分相,（1）分相屬于成核-生長機(jī)理； （2）質(zhì)點(diǎn)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散； （3）分相開始時(shí)濃度變化程度大而范圍小，第二相成分不隨時(shí)間變化；,59,2）