1、第二章 紅外光譜,第一節(jié) 紅外光譜基礎(chǔ)知識(shí) 第二節(jié) 紅外光譜的重要吸收區(qū)段 第三節(jié) 紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用 第四節(jié) 紅外光譜應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展及拉曼光譜,第一節(jié) 紅外光譜基礎(chǔ)知識(shí),一、紅外光譜 二、分子化學(xué)鍵的振動(dòng)與能級(jí) 三、分子偶極變化與峰強(qiáng) 四、影響紅外光譜吸收峰位、峰強(qiáng)的因素,一、紅外光譜,紅外光譜是研究紅外光與物質(zhì)分子間相互作用的吸收光譜。,分子運(yùn)動(dòng)的總能量（E分子）為： E分子E電子E移E振E轉(zhuǎn),紅外線可引起分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所形成的吸收光譜叫紅外吸收光譜（簡(jiǎn)稱IR），紅外光譜也叫振一轉(zhuǎn)光譜。,在紅外光譜中，通常以波長（m）或波數(shù)（cm-1）為橫坐標(biāo)，吸收度（A）或百分透過

2、率為縱坐標(biāo)。,分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要吸收一定的能量，這種能量對(duì)應(yīng)于光波的紅外區(qū)域（1250025cm-1），只有在下列條件得到滿足時(shí)躍遷才會(huì)發(fā)生： E光子h光E振h振hc,即只有當(dāng)照射體系產(chǎn)生的紅外線能量（E光）與分子的振動(dòng)能級(jí)差（E振）相當(dāng)時(shí)，會(huì)發(fā)生分子的振動(dòng)能量躍遷，從而獲得紅外光譜。,紅外光可分為三個(gè)區(qū)域：,1.近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）：125004000 cm-1（0.82.5m），主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H鍵的振動(dòng)倍頻與組頻。,2.中紅外區(qū)（基本振動(dòng)區(qū)）：4000400 cm-1（2.525m），主要用于研究大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻 。,3.遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）：4002

3、5 cm-1（25400m），主要用于研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜以及重原子成鍵的振動(dòng)，氫鍵AHX的伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)以及一些絡(luò)合物的振動(dòng)光譜。,二、 分子化學(xué)鍵的振動(dòng)與能級(jí),（一） 雙原子分子的振動(dòng),1. 諧振子,其振動(dòng)頻率為：,式中 c一光速，cms； K鍵的力常數(shù)，105dyncm（102Nm）； m氫原子的質(zhì)量，1.6610-24g.,雙原子間的伸縮振動(dòng) 振動(dòng)頻率的表達(dá)式 ：,分子中鍵的振動(dòng)頻率是分子的固有性質(zhì)，它隨著化學(xué)鍵力常數(shù)（K）的增大而增加，同時(shí)也隨著原子折合質(zhì)量（u）的增加而降低。,力常數(shù)是鍵的屬性，與鍵的電子云分布有關(guān)，代表鍵發(fā)生振動(dòng)的難易程度.,3. 簡(jiǎn)諧振動(dòng)方式的振動(dòng)能級(jí)：,即振

4、動(dòng)能級(jí)躍遷只能發(fā)生在相鄰能級(jí)之間。,諧振子的能級(jí)躍遷選律 ：,諧振子的振動(dòng)頻率 ； 振動(dòng)量子數(shù)0，1，2 任何兩個(gè)相鄰能級(jí)間的能量差都是相等的。,4. 非諧振子的振動(dòng)能級(jí),真實(shí)分子并非嚴(yán)格遵循諧振子規(guī)律，成鍵兩原子振動(dòng)位能曲線與諧振子的位能曲線在高能級(jí)產(chǎn)生偏差，而且位能越高，這種偏差越大。實(shí)際需做些修正，最常用的是Morse修正。由量子力學(xué)求得非諧振子的振動(dòng)能級(jí)為：,-振動(dòng)量子數(shù)，其值為0，1，2 Xe-非諧性修正系數(shù)。表示分子振動(dòng)的非諧性程 度，一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。 -諧振子的振動(dòng)頻率，近似等于,經(jīng)Morse修正后，雙原子分子的實(shí)際勢(shì)能曲線如下實(shí)線部分（化學(xué)鍵）。,A.E是原子間距離（r）的函數(shù)

5、，r大，E大。 B.V0基態(tài)，V0V1產(chǎn)生強(qiáng)峰，基頻峰；v0v2，弱峰，倍頻峰；可用諧振動(dòng)運(yùn)動(dòng)規(guī)律近似地討論化學(xué)鍵的振動(dòng)。 C.E隨V增大而減小。D.EMAX=E離解，化學(xué)鍵斷裂。 取任意值，除1外，峰均很弱。,在常溫下，分子幾乎均處于基態(tài)，因此在紅外光譜中通常只考慮如下兩種躍遷： A ： V0V1：產(chǎn)生的譜帶稱為基頻峰，特點(diǎn)是峰較強(qiáng)。大都出現(xiàn)于4000400cm-1范圍，最高的吸收頻率是處于3958cm-1的H-F伸縮振動(dòng)譜帶。,B：,(二) 多原子分子的振動(dòng) 1. 分子振動(dòng)自由度 多原子分子振動(dòng)比雙原子分子振動(dòng)要復(fù)雜得多。雙原子分于只有一種振動(dòng)方式（伸縮振動(dòng)），所以可以產(chǎn)生一個(gè)基本振動(dòng)吸收

6、峰。而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，它可以出現(xiàn)一個(gè)以上基本振動(dòng)吸收峰，并且這些峰的數(shù)目與分子的振動(dòng)自由度有關(guān)。,分子振動(dòng)自由度：把多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)（簡(jiǎn)正振動(dòng)），這些基本振動(dòng)數(shù)目稱為分子的振動(dòng)自由度，簡(jiǎn)稱分子自由度。,分子自由度數(shù)目與該分子中各原子在空間坐標(biāo)中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和緊密相關(guān)。 分子中的每一個(gè)原子都有三個(gè)自由度。由N個(gè)原子組成的分子，應(yīng)該有3N個(gè)自由度。分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又分為：平動(dòng)（移動(dòng)）、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三類。 分子自由度數(shù)（3N）平動(dòng)+轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng) 振動(dòng)自由度分子自由度平動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng) 非線性分子振動(dòng)自由度3N3-33N6 線性分子振動(dòng)自由度3N3-23N5,2. 振動(dòng)類型 分子的

7、振動(dòng)可分為兩大類 （1）伸縮振動(dòng)，鍵長發(fā)生改 變的振動(dòng)，以表示。 對(duì)稱伸縮振動(dòng)，以s表示。 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，以as表示 。,分子自由度數(shù)目大，在紅外光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)多。,（2）彎曲振動(dòng)，鍵角發(fā)生改變，以表示. 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，以i p表示. 剪式振動(dòng)，以s表示. 面內(nèi)搖擺振動(dòng)，以表示. 面外彎曲振動(dòng)，以o .o.p表示. 面外搖擺振動(dòng)，以表示. 扭曲變形振動(dòng)， 以表示. 對(duì)稱與不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，以s、 as表示。對(duì)含3個(gè)相同鍵的化合物而言。,s,s,as,常見振動(dòng)形式按能量高低順序排列是： assso.o.p 高頻 低頻 峰的個(gè)數(shù)理論上應(yīng)該等于自由度，實(shí)際峰數(shù)目少于自由度。,3 . 峰數(shù)減少的因素

8、 （1）振動(dòng)中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化，不引起紅外吸收。 （2）頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。 （3）強(qiáng)寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。 （4）吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)域以外。 （5）吸收強(qiáng)度太弱，無法測(cè)定。,也有使峰數(shù)增多的因素，如倍頻（或組頻）峰，但這些峰落在中紅外區(qū)比較少，而且都是十分弱的峰。,基頻峰與組頻峰關(guān)系表示如下： 基頻峰1、2、3,動(dòng)數(shù)）3363。即水分子有三種振動(dòng)形式。,例： CO2分子的基本振動(dòng)形式及IR光譜。 二氧化碳為線性分子（OCO）.振動(dòng)自由度數(shù)（基本振動(dòng)數(shù)）3N53354。即CO2分子有四種振動(dòng)形式。,三、分子偶極變化與峰強(qiáng) 1. 峰強(qiáng)的表示方法 峰強(qiáng)有4種

9、表示方式，常用的為百分透光率T 或吸光度A （1）百分透光率（percent transmission）,T越大，吸收峰越強(qiáng),(2) 百分吸收率 百分吸收率（100T）% (3）吸光度（absorbance） A吸光度 T0-吸收峰基線的透射比 T-峰頂?shù)耐干浔?3050cm-1處甲苯芳香氫的特征峰吸光度:,（4）摩爾吸光系數(shù)（molar absorptiVity） 紅外光譜的絕對(duì)峰強(qiáng)可以用摩爾吸光系數(shù)表示：,a-摩爾吸光系數(shù)；C-濃度，molL L-比色池的厚度，cm； T0-入射光強(qiáng)度； T-透過光的強(qiáng)度,a100時(shí)，示峰帶很強(qiáng)，用VS表示； a20100時(shí)，為強(qiáng)峰，用s表示； a1020

10、時(shí)，為中強(qiáng)峰，用m表示； a1時(shí)，為弱峰，用w表示.,紅外光譜用于定性所指的峰強(qiáng)是每一峰的相對(duì)強(qiáng)度。,2. 決定峰強(qiáng)的因素 1） 振動(dòng)過程中偶極矩的變化 峰的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。偶極矩變化的大小主要取決于下列四種因素： A. 原子的電負(fù)性 ： 電負(fù)性相差越大，引起的吸收峰也越強(qiáng)。 如：c=oc=c；o-Hc-Hc-c B. 振動(dòng)形式 ： ass； ,C.分子的對(duì)稱性 ： 對(duì)稱性分子在振動(dòng)過程中，整個(gè)分子的偶極矩始終為零，沒有吸收峰出現(xiàn) 如：CO2的對(duì)稱伸縮O=C=O 沒有吸收峰,D.其他影響因素： 如費(fèi)米共振、形成氫鍵及與偶極矩大的基團(tuán)共軛等因素，也會(huì)使峰強(qiáng)發(fā)生改變。 2）

11、能級(jí)的躍遷幾率 躍遷幾率大，峰強(qiáng)大。,倍頻峰從基態(tài)（V0）躍遷到激發(fā)態(tài)（V2）時(shí)，振幅加大，偶極矩變大，峰強(qiáng)本該增大，但是由于躍遷幾率很低，結(jié)果峰強(qiáng)反而很弱。 一般=1躍遷幾率最大，所以基頻譜帶比相應(yīng)的倍頻、組頻譜帶的強(qiáng)度高。,四、影響紅外光譜吸收峰位、峰強(qiáng)因素,基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率主要取決于基團(tuán)的折合原子量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。但基團(tuán)的振動(dòng)不是孤立的，它要受到鄰近基團(tuán)和化學(xué)鍵的影響，使基團(tuán)頻率在一定范圍內(nèi)變化。 例如c=o吸收按振動(dòng)方程求得的計(jì)算值為1729cm-1，但在不同類型的羰基化合物中，該頻率將在19301630 cm-1范圍內(nèi)變化。此外，基團(tuán)頻率還受到試樣的物態(tài)和溶劑種類等外部因素的影響

12、。,電子效應(yīng),空間效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng),場(chǎng)效應(yīng) 空間障礙 跨環(huán)效應(yīng) 環(huán)張力,氫鍵效應(yīng),分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵,互變異構(gòu),振動(dòng)偶合效應(yīng) 費(fèi)米共振 試樣的物理狀態(tài),外部因素,溶劑 儀器的色散元件,影響吸收峰峰位、峰強(qiáng)的因素,內(nèi)部因素,（一） 影響峰強(qiáng)、吸收峰位的內(nèi)部因素 1. 電子效應(yīng)（electronic effect） 包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，由化學(xué)鍵的電子分布不均勻而引起的。 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect，I、I） 極性共價(jià)鍵，隨著取代基電負(fù)性的不同，電子云密度發(fā)生變化，引起鍵的振動(dòng)譜帶位移，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的影響沿著分子中的鍵（和鍵）而傳遞，與分子的幾何形狀無

13、關(guān)。一些基團(tuán)引起的-I效應(yīng)順序如下：,誘導(dǎo)效應(yīng)主要指吸電子基團(tuán)的影響（即-I效 應(yīng)）,它使吸收峰 。 以羰基為例：,吸收峰 ，CO增加90100cm-1如：,（2）共軛效應(yīng)（conjugative effect，C或M） 指共軛體系中電子離域的現(xiàn)象。共軛效應(yīng)通過-鍵傳遞，引起電子的離域性增加，雙鍵性降低，力常數(shù)減小， 。 在-共軛體系中，共軛效應(yīng)比較簡(jiǎn)單。,在p-共軛體系中，情況較復(fù)雜。單純的p-共軛用共振式表示如下： 結(jié)果使力常數(shù)減小， 。,若誘導(dǎo)與共軛同時(shí)存在，的變化受作用強(qiáng)的控制。,2. 空間效應(yīng)（steric effect） 場(chǎng)效應(yīng)、空間障礙、跨環(huán)效應(yīng)、環(huán)張力 （1）場(chǎng)效應(yīng)（field

14、 effect，簡(jiǎn)稱F效應(yīng)） 在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的基團(tuán)，經(jīng)過分子內(nèi)的空間使電子云密度發(fā)生變化影響振動(dòng)頻率稱F效應(yīng). 氯代丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體,在甾體化學(xué)研究中，發(fā)生像鹵代酮的這類場(chǎng)效應(yīng)的現(xiàn)象很普遍，稱為“鹵代酮規(guī)律” 。,（2）空間阻礙（空間位阻） 指同一分子中各基團(tuán)在空間的位阻作用。 共軛效應(yīng)對(duì)空間阻礙最為敏感。,（3）跨環(huán)效應(yīng)（transannular effsct） 跨環(huán)效應(yīng)是一種特殊的空間電子效應(yīng)。,c=O1675cm-1,O-H3365cm-1,（4）環(huán)張力（鍵角張力作用） 環(huán)張力引起sp3及sp2雜化的c-c鍵角改變，使相應(yīng)的振動(dòng)譜帶位移。環(huán)張力對(duì)環(huán)外雙鍵（CC，CO）的伸縮振動(dòng)

15、影響較大,使增加。 環(huán)外雙鍵的環(huán)烷系化合物中，隨環(huán)張力的增大，cc 。,脂環(huán)酮系化合物中， cO,環(huán)內(nèi)雙鍵cc隨環(huán)張力增大 ，=cH,H,H,H,雙鍵碳原子上的氫原子被烷基取代，cc,3. 氫鍵效應(yīng)（hydrogen bond effect） 氫鍵使 ，譜帶變寬。氫鍵C 千克卡， 35 （1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)） 羥基與羰基形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，co及OH都向低波數(shù)區(qū)移動(dòng)。,（2）分子間氫鍵（與濃度有關(guān)） 醇與酚的羥基： 極稀溶液，O-H 36503600cm-1 濃度增加，OH 3515cm-1（二聚體） 3350cm-1（多聚體）,羧酸： 氣體或非極性溶劑的極稀溶液 c=O（游離）1760

16、cm-1 液態(tài)或固態(tài)c=O（締合）1710cm-1,OH 32002500cm-1區(qū)間，表現(xiàn)為一個(gè)寬而散的吸收峰，非常特征，可作為羧酸結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要標(biāo)志。,4. 互變異構(gòu) 分子發(fā)生互變異構(gòu)，吸收峰也將發(fā)生位移，出現(xiàn)各異構(gòu)體的峰帶。,5.振動(dòng)偶合效應(yīng) 兩個(gè)相同的基團(tuán)在分子中靠得很近，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂（也叫分歧），形成兩個(gè)峰。,酰亞胺的波數(shù)比酸酐低，但也是雙峰，如,當(dāng)n2C=O1780cm-1，1700cm-1 當(dāng)n=3，只有一個(gè)C=O吸收峰。 CH3CH1380 cm-1， (CH3)2C-峰分裂成兩個(gè)，裂距為1530 cm-1（兩峰中心在1380 cm-1左右）。 (CH3)3 (

17、特丁基）峰分裂的裂距達(dá)30cm-1以上。,6. 費(fèi)米共振（Fermi resonance） 當(dāng)倍頻峰（或組頻峰）位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，弱的倍頻（或組頻）峰的吸收強(qiáng)度常被大大強(qiáng)化（間或發(fā)生峰帶裂分），這種倍頻（或組頻）與基頻之間的振動(dòng)偶合稱為費(fèi)米共振。 苯甲酰氯：C-Cl 875 cm-1，VS,其倍頻位于1730 cm-1左右處，正好落在C=O附近，使兩者的強(qiáng)度都有所加強(qiáng)，像是羰基吸收呈現(xiàn)雙峰。,下列化合物b是a的全氘代化合物。,化合物aCH面外振動(dòng)862cm-1。,7. 試樣物理狀態(tài)的影響 氣態(tài)時(shí)，分子間的相互作用很小，在低壓下能得到游離分子的吸收峰。 在液態(tài)時(shí),由于分子間出現(xiàn)締合或分

18、子內(nèi)氫鍵的存在，峰的位置與強(qiáng)度都會(huì)發(fā)生變化。 在固態(tài)時(shí)，因晶格力場(chǎng)的作用，發(fā)生了分子振動(dòng)與晶格振動(dòng)的偶合，將出現(xiàn)某些新的吸收峰。其吸收峰比液態(tài)和氣態(tài)時(shí)尖銳且數(shù)目增加。 丙酮的C=O在氣態(tài)1738 ，液態(tài)1715 cm-1,（二）影響峰位、峰強(qiáng)的外部因素 指溶劑影響及儀器色散元件的影響。 1. 溶劑的影響 極性基團(tuán)的隨溶劑的極性增大而降低。 羧酸中的羰基伸縮頻率如下:,2. 儀器的色散元件 棱鏡與光柵的分辨率不同，前者分辨率低，后者分辨率高。故光柵光譜與棱鏡光譜有所不同。特別在40002500cm-1波段內(nèi)尤為明顯。目前出售的IR光譜儀色散元件均為光柵。,電子效應(yīng),空間效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng),

19、場(chǎng)效應(yīng) 空間障礙 跨環(huán)效應(yīng) 環(huán)張力,氫鍵效應(yīng),分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵,互變異構(gòu),振動(dòng)偶合效應(yīng) 雙峰 費(fèi)米共振 雙峰 試樣的物理狀態(tài) 氣液固 多,外部因素,溶劑 儀器的色散元件 分辨率,影響吸收峰峰位、峰強(qiáng)的因素,內(nèi)部因素,羰基 烯醇基,第二節(jié) 紅外光譜的重要吸收區(qū)段,一、 特征區(qū)、指紋區(qū)和相關(guān)峰的概念 1. 特征區(qū) 40001333cm-1 (2.57.5m)。 吸收峰比較稀疏，容易辨認(rèn)，叫特征譜帶區(qū)。相應(yīng)的吸收峰稱做特征吸收或特征峰。 O-H、N-H、C=C-H、C-H、C=O、C=C、CN、CC ，部分含單鍵基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的基頻峰。,2. 指紋區(qū) 1333400cm-1（7.525m）

20、的低頻區(qū)，稱為指紋區(qū)。出現(xiàn)的峰主要是C一X（XC，N，O）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種彎曲振動(dòng)。 這些單鍵的鍵強(qiáng)差別不大，原子質(zhì)量又相似，所以峰帶特別密集。分子結(jié)構(gòu)上的微小變化，都會(huì)引起指紋區(qū)光譜的明顯改變，在確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)時(shí)用途也很大。 3. 相關(guān)峰 一個(gè)基團(tuán)除了有特征峰外，還有很多其他振動(dòng)形式的吸收峰，把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關(guān)峰。,例如：羧基（-COOH）有如下一組吸收峰： O-H 34002400cm-1區(qū)間有很寬的吸收峰， C=O 1710 cm-1附近有強(qiáng)、寬吸收峰， C-O 1260cm-1附近有中等強(qiáng)度吸收峰， O-H（面外彎曲） 930cm-1附近有弱寬峰。 這

21、些峰是因羧基的存在而存在的，為相關(guān)峰。 苯的芳香化合物存在一組相關(guān)峰： Ar-H3050cm-1左右， C=C1600、1500cm-1（苯環(huán)的骨架振動(dòng)） 20001667cm-1的泛頻峰， Ar-H（面外彎曲）900690cm-1,二、幾個(gè)重要區(qū)段（八區(qū)域法）,紅外光譜八個(gè)主要區(qū)域,八區(qū)域法的用途： 推測(cè)化合物的紅外光譜吸收特征； 根據(jù)紅外光譜特征，初步推測(cè)化合物可能存在什么官能團(tuán)，并且進(jìn)一步選擇正確結(jié)構(gòu)。,例 ： 下列四種化合物在IR光譜中哪一段有吸收？各因什么振動(dòng)類型引起？,33003000,例 ： 一個(gè)化合物的部分IR光譜如下，其結(jié)構(gòu)可能為（A）、 （B）或（C），試問哪一結(jié)構(gòu)可能給出

22、此種光譜？為什么？ （B）,O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū) （37503000cm-1）,1）O-H在37003200cm-1區(qū)出現(xiàn)一強(qiáng)峰，它是判斷分子中有無一OH基的重要依據(jù)。,CH3CH2OH,2-荼酚的紅外光譜（CHC13溶液 ）,游離酚中O-H3500cm-1，峰形尖銳，沒有其他吸收的干擾很容易識(shí)別。,2）-OH基在形成氫鍵締合后，O-H+鍵拉長，電偶極矩增大，因此在34503200cm-1之間表現(xiàn)為一個(gè)強(qiáng)而寬的峰。,若形成分子內(nèi)氫鍵，酚羥基伸縮振動(dòng)譜帶向低頻移動(dòng)更為明顯。例如,3）羧酸（-COOH）中的-OH都以二聚物或多聚物的形式存在。吸收峰向低波數(shù)方向移，在30002500cm-1區(qū)出

23、現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)而寬的峰。 在測(cè)定氣態(tài)試樣或非極性溶劑的稀溶液時(shí)，看到游離的-OH峰，在3540cm-1附近出現(xiàn)。,不同溫度下氣相乙酸的紅外光譜 A.35（二聚體為主） B.130（單體為主）,4）N-H峰強(qiáng)都比O-H峰弱，且峰帶稍尖銳些。出現(xiàn)幾個(gè)吸收的譜帶，表明存在多種締合-NH峰。,正己胺的紅外光譜（液膜法）,N-H峰的數(shù)目與氮原子上取代基的多少有關(guān)： 第一胺（伯胺、伯酰胺）顯雙峰（因?yàn)橛袑?duì)稱與不對(duì)稱伸縮），且兩峰強(qiáng)度近似相等； 第二胺（仲胺、仲酰胺和亞胺）只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰； 第三胺（叔胺、叔酰胺）不顯峰。,酰胺化合物的紅外光譜,當(dāng)胺成鹽時(shí)，氨基轉(zhuǎn)化為銨離子，N-H鍵的伸縮振動(dòng)頻率大幅度地向低頻位

24、移，在32002200cm-1范圍內(nèi)形成寬的譜帶。,二乙胺鹽酸鹽的紅光外譜,當(dāng)胺的鑒定遇到困難時(shí)，可用形成無機(jī)鹽的方法，由譜帶發(fā)生顯著的移動(dòng)和變形得到進(jìn)一步確證。 如： 伯胺鹽的N-H30002500cm-1（vs）， 仲胺鹽的N-H27002500cm-1（vs）， 叔胺鹽的N-H27002500cm-1（vs， 再根據(jù)16001500cm-1區(qū)的N-H彎曲振動(dòng)吸收區(qū)分仲胺鹽和叔胺鹽（叔胺鹽在該區(qū)無吸收）。,例 : 順式1，2-環(huán)戊二醇的CC14稀溶液，在3633cm-1、3572cm-1處顯兩個(gè)峰，為什么？當(dāng)溶液濃度增加時(shí)，為何又出現(xiàn)3500cm-1峰，3633cm-1及3572cm-1處

25、兩峰峰強(qiáng)又如何變化？ 解：3633cm-1的吸收是游離-OH伸縮峰， 3572cm-1吸收是由締合-OH引起的. 出現(xiàn)締合-OH的伸縮峰,說明存在分子內(nèi)氫鍵。 當(dāng)溶液濃度增加時(shí)，在3500cm-1處又出現(xiàn)一締合-OH伸縮峰，說明此時(shí)形成了分子間氫鍵，同時(shí)還可看到游離-OH峰（3633cm-1）相應(yīng)減弱。但分子內(nèi)締合的-OH峰（3572cm-1）峰強(qiáng)并不隨濃度發(fā)生變化。,順式環(huán)戊二醇中氫鍵對(duì)OH的影響,例： 下述三個(gè)化合物IR光譜有何不同？ （A）CH3（CH2）6COOH （B）（CH3）3CCH（OH）CH2CH3 （C）（CH3）3CCH（CH2CH3）N（CH3）2,2.不飽和烴和芳烴C

26、-H伸縮振動(dòng)區(qū) （33003000cm-1）,主要有CC-H、C=C-H、 Ar-H吸收,（1）區(qū)別飽和及不飽和烴 不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)均在3000cm-1以上.,張力較大的三元環(huán)體系的飽和C-H； 飽和鹵代烴中與鹵素直接相連的C-H； 如：CH3I：3060cm-1，CH3Br：3050cm-1，CH3Cl：3042cm-1。,氯甲基環(huán)氧乙烷的紅外光譜,(2)CC-H (3300cm-1) C=C-H, (3040-3010cm-1) 炔烴CC-H的特點(diǎn)：峰強(qiáng)比締合的OH吸收弱，比NH強(qiáng)，為尖銳譜帶，易于與OH、NH區(qū)分開。,1-己炔,芳烴Ar-H的特點(diǎn)為吸收強(qiáng)度比飽和烴稍弱，譜帶比

27、較尖銳。 烯烴中末端=C-H的吸收出現(xiàn)在3085 cm-1附近，譜帶較銳。,1-癸烯的紅外光譜,例：下列化合物（A）與（B）在C-H伸縮區(qū)域中有何區(qū)別？,3. 飽和烴的CH和醛基的CH伸縮振動(dòng)區(qū) （30002700 cm-1）,此區(qū)域一些重要基團(tuán)的CH伸縮振動(dòng)見表,（1）烷烴C-H均在3000cm-1以下, 只有環(huán)丙基例外，-CH2-基團(tuán)可出現(xiàn)在29903100cm-1之間。,（2）-CH3，-CH2-，-CH-均有as及s，均出現(xiàn)兩個(gè)峰，ass。,正十二烷,（3）醛基上的C-H在2820cm-1、2720cm-1處有兩個(gè)吸收峰（C-H與C-H1390倍頻Fermi共振），其中2720cm-1

28、吸收峰很尖銳，易于識(shí)別，是醛基的特征吸收峰。,正丁醛,（4）氧甲基（-OCH3）、氮甲基（-NCH3）和不與芳環(huán)相連的仲胺、叔胺中的亞甲基（-N-CH2-），可在28502720cm-1范圍內(nèi)產(chǎn)生中等強(qiáng)度的吸收峰。,茴香醚（苯甲醚）,（5）亞甲二氧基（-O-CH2-O- ）還有一個(gè)在930cm-1附近的C-O伸縮振動(dòng)（ms），所以2780cm-1與930cm-1為相關(guān)峰，是鑒定此基團(tuán)的重要依據(jù)。,C-H（CHO）,C-H(s),C-O,3,4-亞甲二氧基苯甲醛,4. 三鍵對(duì)稱伸縮區(qū)（24002100 cm-1),（1）共軛效應(yīng)將使各峰頻率略向低波數(shù)方向移動(dòng) 如：芳香腈類吸收移向低波數(shù)區(qū)，它大約

29、出現(xiàn)在22402190 cm-1處。,（2）結(jié)構(gòu)對(duì)稱的乙炔及其他全對(duì)稱的二取代物在紅外光譜不出現(xiàn)cc譜帶，其振動(dòng)狀況只能在Raman光譜中觀察。,辛炔的紅外光譜,（3）空氣中的CO2對(duì)譜圖會(huì)發(fā)生干擾，所以有時(shí)能看到2349cm-1峰。因此在解析圖譜時(shí)如有此峰須注意是否存在操作和調(diào)儀器的問題。 例 預(yù)測(cè)下列化合物有哪些主要的紅外吸收峰？,5. 羰基（ ）的伸縮振動(dòng)區(qū) （19001650cm-1） C=O的吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?7551670cm-1。常成為IR光譜中第一強(qiáng)峰，是判別有無CO化合物的主要依據(jù)。 C=O吸收峰的位置還和鄰近基團(tuán)有密切關(guān)系。鄰近基團(tuán)不同，具體峰位也不同。,（1）C， ，

30、I， 。,酰胺1680酮1715醛1725酯1735酸1760（1710聚合）酸酐1817和1750,（2）羰基化合物形成氫鍵，均使C=O 。,羧酸在不同的溶劑中對(duì)C=O吸收位置的影響：,（3）在環(huán)酮、內(nèi)酯環(huán)或內(nèi)酰胺環(huán)中，隨著張力增強(qiáng)，吸收峰向高頻方向位移。,例：試根據(jù)電子效應(yīng)確定下列化合物中C=O頻率的變化順序（見74頁表）。,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,例： 下列兩組化合物在40001650cm-1的IR區(qū)域有何吸收？,解：,共性：在17401700cm1 有C=O 強(qiáng)吸收；,個(gè)性：A在30002500cm1 有OH締合寬峰；,B在2720cm1 有CH（CHO）弱峰。

31、,6. 雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)（16801500cm-1）,（1）分子對(duì)稱，峰很弱； 各相鄰基團(tuán)相差比較大，峰較強(qiáng)。,（2）CC吸收的高頻區(qū)段雖與CO吸收重疊，但峰強(qiáng)不同，可以相互區(qū)別。 注意：當(dāng)雙鍵與氧連接成為烯醚、烯醇或酯等結(jié)構(gòu)時(shí)，則cc的吸收強(qiáng)度大大加強(qiáng)。,2-氯代乙基乙烯基醚的紅外光譜,（3）共軛多烯可以發(fā)生CC鍵的振動(dòng)偶合。 異戊二烯的IR光譜在1640cm-1出現(xiàn)一個(gè)很弱的譜帶為對(duì)稱振動(dòng)偶合。在1598cm-1出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的譜帶為不對(duì)稱的振動(dòng)偶合。,（4）芳香化合物，在16001500cm-1處有一個(gè)或一個(gè)以上強(qiáng)峰（芳環(huán)骨架振動(dòng)）。 （5）硝基N=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)也位于該區(qū)，共軛使吸收右

32、移。,6）氨基的N-H也在該區(qū)。16401560；1600；脂肪仲胺弱,例：試分析下列兩個(gè)化合物在IR光譜上有何區(qū)別？,解：化合物（A）應(yīng)有下列各峰： 30403010cm-1C=C-H； 29602870cm-1,雙峰,C-H（CH3）； 2720cm-1CH（CHO）及16801620cm-1cc。兩個(gè)峰 化合物（B）中看不到以上特征吸收。,7. CH彎曲振動(dòng)區(qū)（面內(nèi)） （14751300cm-1） XY伸縮振動(dòng)區(qū)（13001050cm-1） 最有鑒別意義的是一CH3及一CH2一； 羧酸鹽COO-對(duì)稱伸縮振動(dòng)； 硝基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)； 砜類不對(duì)稱伸縮振動(dòng)也在此區(qū)有強(qiáng)吸收,（1）CH3,CH2

33、as(C-H）14701430cm-1，s（C-H）1380cm-1 孤立甲基在1380cm-1附近出現(xiàn)單峰； 偕二甲基裂分為雙峰（特征），強(qiáng)度近似相等，裂距1530cm-1左右； 偕三甲基（特丁基)也裂分為雙峰，強(qiáng)度一強(qiáng)一弱，裂距30cm-1以上（特征）。1365cm-1（s）和1395cm-1（m）是叔丁基的特征吸收帶。,2，6，8-三甲基-4-壬醇,（CH3）3CNHCONH2, 羧酸鹽 14501300cm-1強(qiáng)峰；硝基，砜均在14751300cm-1區(qū)域內(nèi)有強(qiáng)吸收， 特征。,苯甲酸鈉,硝基S（NO2）13851290cm-1l強(qiáng)峰；,砜類as（SO2）14401290cm-1強(qiáng)峰。亞

34、砜類在1050處強(qiáng)峰,在X一Y伸縮振動(dòng)區(qū)(1300-1050)主要包括C-O、C-C、C-N鍵伸縮振動(dòng)、飽和C-H鍵及其他類型的彎曲振動(dòng)以及不飽和C-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)等在內(nèi)的指紋區(qū)。,N,（1）CO鍵伸縮振動(dòng)在此范圍內(nèi)表現(xiàn)為強(qiáng)而寬的譜帶。因此，對(duì)醇、醚和酯類化合物的鑒定很有價(jià)值。 （2）醚、酯類化合物，出現(xiàn)as（C-O-C）及s（C-O-C）吸收，強(qiáng)吸收。,乙酸苯酯,CH3-O-Ph-CN,Ph-CO-O-CH3,8. CH彎曲振動(dòng)區(qū)（面外） （1000650cm-1） 鑒別烯烴取代特征及芳香核上取代基位置,（1）除了R1R2CCR3R4類型，其他類型的烯烴都可用C-H作為鑒定的重要依據(jù)。 其

35、中CH2基團(tuán)除表中數(shù)外，在1800cm-1附近觀察到=C-H的倍頻譜帶。,（2）分子中一（CH2）n一基團(tuán)，n4時(shí)，在720725cm-1也會(huì)出現(xiàn)CH吸收（中強(qiáng)）。正己胺n5，CH714cm-1,（3）苷鍵為構(gòu)型時(shí)在890cm-1處附近會(huì)出現(xiàn)糖的端基原子的CH吸收（弱中），而-構(gòu)型有CH840cm-1的吸收故可作為鑒定苷鍵構(gòu)型的輔助手段.,（4）亞甲二氧基與苯環(huán)相連時(shí)（ ）,，925935cm-1有很強(qiáng)的CH（O-CH2-O）特征吸收峰，如圖3，4-亞甲二氧基苯甲醛的紅外光譜.,3，4-亞甲二氧基苯甲醛的紅外光譜.,下列化合物在1000665cm-1區(qū)域吸收特征有何不同？,化合物（A）為RCH

36、CHR（反）型，故在1000665cm-1區(qū)域內(nèi)970cm-1處有吸收.而化合物（B）為RCHCH2型，故有910cm-1及990cm-1兩個(gè)強(qiáng)峰。,（一）芳香族化合物 利用IR光譜識(shí)別芳香化合物，并判斷其取代類型，是IR光譜解析中的一個(gè)重要課題，故以下將芳香化合物的IR光譜特征吸收做一系統(tǒng)介紹. 芳香化合物以取代苯為例，在IR光譜圖上主要有下列五個(gè)“相關(guān)峰”區(qū)。以鄰二甲苯為例。,三、 主要化合物的特征吸收,1.通常對(duì)芳香化合物的識(shí)別，主要依據(jù)3030cm-1的CH（Ar-H）峰及16001430cm-1區(qū)域C=C（芳核骨架振動(dòng)）峰。后者對(duì)鑒別芳環(huán)，更具決定性意義。,2.在16001430cm

37、-1區(qū)間，以160O20cm-1及150025cm-1兩個(gè)峰比較穩(wěn)定。如芳香核與不飽和基團(tuán)或具有孤對(duì)電子的基團(tuán)（如CC，CO，NO2）共軛時(shí)，往往可使160020cm-1、150025cm-1兩個(gè)峰增強(qiáng)，同時(shí)還會(huì)在1580cm-1處出現(xiàn)吸收峰。,3.位于910690cm-1區(qū)域因CH面外彎曲振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰及20001600cm-1處的泛頻峰，對(duì)識(shí)別芳環(huán)也有重要的輔助意義。但它們主要的用途還是用于判定芳環(huán)的取代類型。,表2-14 芳香化合物不同取代類型吸收頻率,以上規(guī)律也適用于稠環(huán)化合物（萘、蒽等）及芳香雜環(huán)化合物，但并接的芳核及雜原子應(yīng)作為環(huán)上的取代基看待。,例. 1，2，3-1，2，4-

38、和1，3，5-三甲苯三種異構(gòu)體，在IR光的什么區(qū)域表現(xiàn)有不同的特征吸收.,解： （A）有三個(gè)相鄰H，故在780760cm-1之間及745705cm-1之間各有一強(qiáng)峰. （B）有二個(gè)相鄰H及一個(gè)孤立H，相鄰H出現(xiàn)在825805cm-1之間為一強(qiáng)峰，孤立H出現(xiàn)在885870cm-1之間為一中強(qiáng)峰. （C）有三個(gè)孤立H，故在865810cm-1之間有一強(qiáng)峰.,例. 有一含C、H、O的有機(jī)化合物，其紅外光譜如圖所示，試鑒別： （1）該化合物是脂肪族還是芳香族？ （2）是否是醇類？ （3）是否是醛、酮、酸類？ （4）是否有雙鍵或叁鍵？,（1）在31003000cm-1無=C-H吸收峰，在1600cm-1

39、和1500cm-1無苯環(huán)的骨架振動(dòng)C=C吸收峰，故不是芳香族化合物。而2926cm-1和2806cm-1處有脂肪族一CH3、一CH2的C-H吸收峰1389cm-1為一CH3的S吸收峰，故該化合物為脂肪族化合物。 （2）在35003300cm-1之間無任何強(qiáng)吸收峰，故示該化合物不可能是醇類。,（3）該化合物在1714cm-1處有一個(gè)C=O吸收峰，亦可能為醛、酮、酸類化合物。又因在33002500cm-1區(qū)域無寬而散的羧基中的OH（締合）強(qiáng)吸收峰，故進(jìn)一步排除了酸存在的可能。并且在2720 cm-1處無醛基的C-H吸收峰，故也不是醛類。因酮的C=O吸收峰在17351710cm-1（s），故光譜中1

40、714cm-1是酮羰基吸收峰.,（4）因在1650ccm-1及2200cm-1附近未見任何其他吸收峰，故該化合物除CO外不含有雙鍵或叁鍵。如果有的話，其結(jié)構(gòu)也一定是對(duì)稱的。 綜上所述，該化合物可能是一脂肪族酮類化合物。,例. 某化合物的IR光譜如圖所示，鑒別 （1）該化合物是芳香族還是脂肪族？ （2）在40001000cm-1區(qū)域中，可能有哪些基團(tuán)，沒有哪些基團(tuán)？,（1）該化合物是芳香族化合物。原因如下：31003000cm-1有=C-H吸收峰；在1610cm-1和1510cm-1處有苯環(huán)CC骨架振動(dòng)引起的吸收峰；指紋區(qū)830cm-1強(qiáng)吸收峰為C-H引起的吸收，并且在20001660cm-1之

41、間存在有CH彎曲（面外）泛頻峰（弱峰）。以上相關(guān)峰說明是芳香化合物。 （2）在1630cm-1處為烯屬C=C伸縮振動(dòng)，結(jié)合指紋區(qū)990cm-1和905cm-1處C-H吸收峰，示有 一CHCH2。從光譜中看，沒有一OH，NH，CO，CN和不對(duì)稱的CC伸縮振動(dòng)吸收峰。,例：分子式為C8H8O的一個(gè)化合物的IR光譜如下，b.p202，試由光譜解析判斷其結(jié)構(gòu),（1）3000cm-1以上的=CH吸收峰，以及1600cm-1、1580cm-1、700cm-1等處的強(qiáng)峰，均示分子中含有芳香結(jié)構(gòu)，而700cm-1及750cm-1兩峰則進(jìn)一步提示該化合物可能為單取代苯的衍生物。 （2）在2920cm-1、296

42、0cm-1、1380cm-1處的吸收示含有甲基. （3）在35003000cm-1無任何強(qiáng)峰，證明分子中無一OH。約在1690cm-1處有一強(qiáng)羰基吸收峰，亦可能為醛、酮、酰胺類化合物。又因在2720cm-1附近無醛的CH峰，且分子式中不含N，排除了酰胺的可能，故該化合物只可能是酮類。,綜合以上分析，各結(jié)構(gòu)碎片（C6H5，,CH3）恰好將分子式C8H8O全部扣盡。故該化合物結(jié)構(gòu)式可能為：,經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)光譜復(fù)核，并對(duì)照b.p等數(shù)據(jù)，證明上述結(jié)論與事實(shí)完全符合,1000 800,（二）其它化合物,第三節(jié) 紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用,一、 確定官能團(tuán) 二、 鑒別化合物真?zhèn)?三、確定立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型 1.

43、鑒別光學(xué)異構(gòu)體 2.區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體 3.區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體 4.區(qū)分互變異構(gòu)體與同分異構(gòu)體,一、 確定官能團(tuán) 紅外光譜在確定化合物中存在哪些官能團(tuán)上，有其獨(dú)到之處，非常方便、準(zhǔn)確。 注意以下幾點(diǎn)： 1.在確定特征官能團(tuán)時(shí)，應(yīng)盡量找到其相關(guān)峰。,如：確定-CH3存在時(shí)， 1380cm-1CH（CH3）特征峰， 296015cm-1（as）、 28705cm-1（s）、 1470-1430cm-1等相關(guān)吸收峰； 在同一個(gè)碳上有兩個(gè)以上的甲基連接時(shí)，1380cm-1附近的CH吸收會(huì)產(chǎn)生分裂。,末端烯烴基存在時(shí)（-CHCH2）， 如下一組相關(guān)峰: 30403010cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)、16

44、801620cm-1處的CC伸縮振動(dòng)、 990cm-1及910cm-1處的C-H及CH2的面外彎曲振動(dòng)。,1-辛烯CH3（CH2）5CHCH2的IR光譜,2.注意分子中各基團(tuán)的相互影響因素 例： 某一固體化合物分子式為C7H7O2N，熔點(diǎn)146有很好的水溶性，由紅外光譜（石蠟糊法）推其結(jié)構(gòu)。,解： （1）不飽和度n（27217）25（n4，首先考慮是否有苯環(huán)存在） （2）Ar-H30503000 cm-1；C=C1603 cm-1，1580 cm-1，1450 cm-1（芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)）；Ar-H755 cm-1強(qiáng)吸收（芳環(huán)面外彎曲振動(dòng)，可以確定有苯環(huán)存在，且因755 cm-1有4個(gè)相鄰H

45、，證明為鄰二取代的苯衍生物）,1580 cm-1吸收譜帶較強(qiáng)，指出芳環(huán)的兩個(gè)取代基至少有一個(gè)與苯環(huán)發(fā)生共軛效應(yīng)。 3410 cm-1和3310 cm-1雙峰，明確指出有伯胺或伯酰胺存在，930 cm-1處的寬帶是其N-H吸收。 1670 cm-1為C=O，可能由不飽和醛、酮、羧酸或酰胺產(chǎn)生，根據(jù)31002500 cm-1OH寬譜帶特點(diǎn)，并在1250 cm-1處強(qiáng)吸收是羧酸的相關(guān)譜帶C-O，可以證明有羧基存在。,綜合以上分析，該化合物為含羧基和氨基的芳香族化含物。將分子式C7H7O2N減去己知結(jié)構(gòu)碎片（ COOH，NH2，,）恰好全部除盡。且由紅外光譜沒有觀察到形成內(nèi)鹽的信息，故推斷其結(jié)構(gòu)為鄰氨基苯甲酸。