1、金屬有機化學(xué),陜西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,金屬有機化學(xué) Organometallic Chemistry,金屬有機化學(xué)是化學(xué)的一個分支學(xué)科，它是有機化學(xué)與無機化學(xué)交叉的學(xué)科，是一門和石油化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)、材料科學(xué)有密切聯(lián)系的學(xué)科。很多金屬有機化學(xué)催化的化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成了重大化學(xué)工業(yè)基石，金屬有機化學(xué)催化的或促進(jìn)的有機合成反應(yīng)又是制藥工業(yè)、農(nóng)藥、精細(xì)化學(xué)工業(yè)的基石。兩個基石充分表明金屬有機化學(xué)與生產(chǎn)實際緊密相連。,金屬有機化學(xué)發(fā)展史,金屬有機化學(xué)的黃金時代,金屬有機化學(xué)展望,金屬有機化學(xué)方面諾貝爾獎,金屬有機化學(xué)概論,中國金屬有機化學(xué)的進(jìn)展,第一章 引 言,一、定義：,金屬有機化學(xué)是無機化學(xué)

2、和有機化學(xué)之間的一門邊緣學(xué)科，其研究對象是烴基或烴分子中的碳原子與金屬原子直接鍵合的化合物（也包括非金屬 B、Si等）,金屬有機化學(xué)是研究金屬有機化合物的制備、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、化學(xué)變化規(guī)律及其應(yīng)用的科學(xué)。,金屬有機化學(xué)是研究具有 鍵化合物的科學(xué)。,MC,二、金屬有機化合物,凡分子中含有直接鍵合的金屬碳( MC )鍵的“有機的”化合物稱為金屬有機化合物。 硼、硅、砷等元素與碳鍵合的化合物在類型、制備、性質(zhì)方面與金屬有機化合物類似，習(xí)慣上也放在金屬有機化學(xué)中討論。,注意,金屬的碳化物（carbide）、氰化（cyanide） 等就不能稱為金屬有機化合物，但由于帶有CO的羰基金屬化合物顯示出有機化合物的

3、性質(zhì)，則列入金屬有機化合物范疇。 另外，金屬氫化物也屬金屬有機化合物。,金屬有機化合物分類,金屬有機化合物,過渡金屬有機化合物,非過渡（主族）金屬有機化合物,依所含金屬,依金屬與碳成鍵的類型,金屬有機化合物,離子型化合物, 鍵合的化合物,非經(jīng)典鍵合的化合物,三金屬有機化合物的獨特用途.,用于高活性高選擇性的有機制備催化劑.如Ziegler-Natta催化劑 廣泛用于乙烯或丙烯均相聚合的工業(yè)催劑。,高效藥劑Cp2TiCl2及二茂鈦、釩、鉬有選擇抗癌性能。,其他：汽油抗震劑PbEt4;橡膠防老化劑SnEt4;防輻射等；冶煉、半導(dǎo)體等均有金屬有機化合物參加。,M-C鍵中為缺電子型鍵,MC鍵中碳原子為

4、鍵電子給予體的多中心鍵化合物,MC鍵以夾心型鍵形成的鍵化合物,MC鍵以配鍵形成的化合物,MC鍵中為缺電子型鍵,元素周期表中，Li、Be、Mg、Al等金屬易形成這類烷基化合物，它們象 硼氫化物一樣是缺電子的，其中鍵是非經(jīng)典型的，成鍵類似于多中心鍵型。,比如，乙硼烷B2H6是缺電子化合物，但不是金屬有機化合物，而二聚三甲基鋁Al2(CH3)6，四聚甲基鋰(CH3Li)4，二聚三甲基銦In2(CH3)6等則是缺電子金屬有機化合物。這類化合物易發(fā)生聚合反應(yīng)。,三甲基鋁不 論在液相、氣相或苯等非堿性溶劑中都以二聚體存在，可以作為這類化合物的代表。,MC鍵中碳原子為電子給予體的 多中心鍵化合物,這類化合物

5、主要由過渡金屬與烯烴、炔烴及一系列含離域鍵的環(huán)狀分子或離子形成的，如蔡斯鹽(Zeise) KPt(C2H4)Cl3，(ph3P)2Pt(phC=Cph)，其結(jié)構(gòu)為：,MC鍵以夾心型鍵形成的鍵化合物,這類化合物主要是由過渡金屬與環(huán)戊二烯基或稱茂基、苯等生成的金屬有機化合物，結(jié)構(gòu)和鍵合研究的也比較詳細(xì)，如 二茂鐵(或稱二環(huán)戊二烯基鐵)(C5H5)2Fe、(C5H5)2Ru、二苯鉻(C6H6)2Cr等。,MC鍵以配鍵形成的化合物,這類化合物中MC鍵的碳原子既為鍵的給予體，又分為鍵的接受體，配位體大多為中性分子，如：CO、RNC等。羰基配合物是其中最主要的一種，如 Ni(CO)4、Fe(CO)5等。

6、以Ni(CO)4為例 Ni的最外層電子排部為3d84s2，當(dāng)與CO配合時，中心原子Ni發(fā)生重排3d104s0，采用sp3雜化軌道成鍵。CO的分子結(jié)構(gòu)中的分子軌道式為 COKK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2 鍵合時CO中碳原子上的孤電子對，與中心Ni原子空的雜化軌道形成-配鍵，同時中心Ni原子充滿電子的d軌道，又可以和CO空的反鍵*軌道形成反饋鍵。,離子型化合物,離子型金屬有機化合物主要由電正性高的IA和IIA族金屬（Na、K、及Ca、Sr、Ba等）形成，通式可寫為RM、R2M。,特點,熔點高、沸點高，一般不溶于非極性溶劑，其溶液可導(dǎo)電，對空氣敏感，與水發(fā)生劇烈水解，

7、具有較強的反應(yīng)活。,典例,MC 鍵合的化合物,這類化合物主要是由IIB族、IIIA族GaTl、IV族SiPb、VA族PBi和VIA族中的Se、Te等元素的烷基化合物和芳基化合物。,特點, 鍵的鍵強主要決定于金屬本性。同主族由上到下鍵長增大，其熱穩(wěn)定性也依次遞減。,化合物的性質(zhì)與相應(yīng)的碳?xì)浠衔锖芟嗨啤?金屬有機化學(xué)發(fā)展史,1849年，英國的Frankland合成 Et2Zn，接著以R2Zn作有機合成試劑，合成第一個含硼碳的化合物 和有機砷 ，1852年，他提出原子價概念，同時他也是 He 的發(fā)現(xiàn)人。,1827年，丹麥藥劑師Zeize 發(fā)現(xiàn)第一個過渡金屬有機化合物。,1863，法國的 Fried

8、el 和美國的Crafts 合成第一個 有機硅化合物。,1827-1950,金屬有機化學(xué)發(fā)展史,1900年，法國Grignard 在Babier 實驗室研究碘甲烷，2-甲基庚-2-烯-6-酮與鎂的反應(yīng)中，由鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)制成了鹵代烴鎂 RMgX -格氏試劑, 并因此獲1912年Nobel獎。,1827-1950,19世紀(jì)后半葉，有機鋅及有機汞成為重要合成有機試劑。,1890年，Mind 發(fā)現(xiàn)第一個金屬羰基二元化合物。,1909年，德國Erich研究金屬有機化合物制療疾病，合成了治療梅毒的特效藥胂凡納，此發(fā)現(xiàn)推動了過度有機金屬化學(xué)的發(fā)展。,1921年，美國的Midgley發(fā)現(xiàn)四乙基鉛對汽油的

9、抗爆防震非常有效，該產(chǎn)品是目前用量最大的金屬有機化合物之一。,20世紀(jì)三，四十年代，金屬有機化學(xué)迅速發(fā)展，其最重要發(fā)現(xiàn)是具有強催化性。,金屬有機化學(xué)發(fā)展史,1827-1950,返幻燈片 3回,金屬有機化學(xué)的黃金時代,1951年，由Pauson和Miller等分別獨立完成環(huán)戊二烯基鐵化合物。,1953年，Ziegler領(lǐng)導(dǎo)的煤炭研究所發(fā)現(xiàn)了乙烯常壓聚合法。,1955年，E.O.Fischer 和G.Natal 發(fā)現(xiàn)由金 屬催化的烯烴 聚合反應(yīng),1961年，X-射線結(jié)構(gòu)測定表明維生素B-12輔酶中存在Co-C 鍵。,50,1962年 X射線結(jié)構(gòu)證實金屬羰基簇化合物的存在。,19631966年 確認(rèn)

10、了的鍵級為1，2，3，4的金屬金屬鍵存在。,1964年 分離出第一個過渡金屬類卡賓配合物。,1968年 制備雙（環(huán)辛四烯）合鈾(8C8 H8)2U。,1973年 E.O.Fischer報道第一個過渡金屬卡拜配合物。,1973 G.Wilkinson分離出W(CH3)6。,50,金屬有機化學(xué)的黃金時代,金屬有機化學(xué)的黃金時代,50,二 茂 鐵,諾貝爾獎 13人,金屬有機化學(xué)類,1912年，Grignard由于在格氏試劑方面的突出貢獻(xiàn)。,1973年，由于對過渡元素金屬有機化學(xué)的貢獻(xiàn)，E.O.Fischer和 G.Wilkinson獲得諾貝爾獎。,1913年，Werner關(guān)于金屬絡(luò)合物的配位理論獲得

11、諾貝爾獎。,1963年，Ziegler和Natta由于發(fā)現(xiàn)金屬有機催化烯烴定向聚合分享諾貝爾獎。,NobelPrize,1976年，由于對硼有機化合物的 研究，Lipscomb獲諾貝爾獎。,1979年，Brown和Wittig發(fā)展了硼有機化合物 和磷有機化合物在合成中的應(yīng)用分享諾貝爾獎 。,1981年，Hoffman提出分子軌道對稱守衡理論 和福井謙一提出 前線軌道的概念分享諾貝爾獎 。,1983年，Taube由于在金屬配合物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理研究獲得諾貝爾獎。,金屬有機化學(xué)類,NobelPrize,諾貝爾獎 13人,His research work in the field of radic

12、als with trivalent carbon and his syntheses of multi-membered ring systems earned him the Liebig Medal in 1935. In 1936 he became Professor and Director of the Chemisches Institut at the University of Halle/Saale. In the same year he lectured as a visiting professor at Chicago University.,Karl Ziegl

13、er was born in Helsa near Kassel in Germany, on November 26, 1898. He graduated in 1920 under Prof. von Auwers at the University of Marburg/Lahn, and qualified as a lecturer in 1923. After working for a short period at the university of Frankfurt/Main, he spent 10 years as a lecturerat Heidelberg.,金

14、屬有機化學(xué)前言,1金屬有機催化的有機反應(yīng),2非傳統(tǒng)介質(zhì)反應(yīng),4生物金屬有機化學(xué),3材料及超分子組裝, 不僅提供了一系列高活性和高選擇性的新型催化劑，而且為在分子水平上的現(xiàn)代催化理論提供了科學(xué)依據(jù)； 在高分子化學(xué)中，到處可以見到金屬有機化合物作為聚合催化劑的實例，而含有金屬原子的高分子絡(luò)合物又成為金屬有機化學(xué)的重要方面； 新型金屬有機分析試劑使分析化學(xué)的發(fā)展出現(xiàn)了新的局面。,金屬有機化學(xué)的發(fā)展,1 杜邦公司在AIDS新制療劑實用合成方面取得新近展。,2 金屬有機化合物在超導(dǎo)領(lǐng)域的貢獻(xiàn)與發(fā)展?fàn)顩r。,如：AxC60 是有機超導(dǎo)體（A代表鉀、銣、銫等），是球狀結(jié)構(gòu)，屬三維超導(dǎo)，因此AxC60是很有發(fā)展

15、前途的超導(dǎo)材料。,3 金屬有機化合物在新制藥領(lǐng)域的進(jìn)展。,孟山都公司利用不對稱 磷原子作為配體L的銠化合物與潛手性的烯烴配位絡(luò)合、氧化，生產(chǎn)治療帕金森病的L-Dopa及某些D氨基酸。,已開展的具體工作,一 解放前僅是零星工作，如格氏反應(yīng)的研究，有機銻、 有機汞藥物與農(nóng)藥以及有機砷藥物的制備等。,二 解放后分三個階段,1 1949-1959年結(jié)合我國經(jīng)濟(jì)恢復(fù)的任務(wù)主要三方面工作。,為結(jié)合消滅血吸蟲病和治療黑熱病制備銻化合物。,中國金屬有機化學(xué)進(jìn)展,其中治愈血吸蟲病患者70萬人，黑熱病患者60萬人。,中國金屬有機化學(xué)進(jìn)展,結(jié)合農(nóng)藥開展了有機磷研究（北京農(nóng)業(yè)大學(xué)簡化了國際上通用的E605的生產(chǎn)流程）。,結(jié)合農(nóng)業(yè)殺菌劑開展了有機汞研究（中國科學(xué)院上海研究所）；直接法制備甲基鹵硅烷，從而推動有機硅單體工業(yè)（中國科學(xué)院上海研究所和沈陽化工廠）。,2 六十年代，部分有機化學(xué)工作者，由天然有機的領(lǐng)域轉(zhuǎn)入金屬有機的領(lǐng)域 。開展了有機硼、有機錫的研究，并在有機硅、有機磷等方面繼續(xù)發(fā)展。但是由于“文革”沒能向縱深發(fā)展 。,