1、分析化學(xué)在食品安全中的應(yīng)用前言: 在電影雙食記中我們看到食物所具有的相生相克的屬性就如同水能載舟亦能覆舟的道理一樣。在我國(guó)東漢時(shí)代的大醫(yī)學(xué)家張仲景的金匱要略一書中，提到有48種食物不能放在一起吃，如螃蟹不能與柿子同吃，花生不能與黃瓜同吃，大蔥不能與蜂蜜同吃，紅薯不能與香蕉同吃等，否則會(huì)引起中毒，甚至死亡。這些說法并非完全沒有道理， 比如說螃蟹與柿子都屬寒性食物， 要是二者同食， 雙倍的寒涼易損傷脾胃，尤以素質(zhì)虛寒者反應(yīng)明顯。從醫(yī)學(xué)營(yíng)養(yǎng)學(xué)來說， 螃蟹中的蛋白質(zhì)是比較多的， 而柿子中的鞣酸(所含的澀味)也很多。當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)碰到鞣酸就會(huì)凝固變成鞣酸蛋白， 不易被機(jī)體消化且使食物滯留于腸內(nèi)發(fā)酵， 繼而嘔吐

2、、腹痛、腹瀉等類似食物中毒現(xiàn)象， 古人即根據(jù)這種現(xiàn)象作出了螃蟹與柿子相克的結(jié)論。盡管食物相克有其理論基礎(chǔ)，但在科學(xué)技術(shù)不發(fā)達(dá)和缺乏可靠研究方法的古遠(yuǎn)時(shí)代， 并不能保證其每一種說法或經(jīng)驗(yàn)都準(zhǔn)確無誤， 因而就難免會(huì)出現(xiàn)這樣或那樣的錯(cuò)誤。如食物本身毒素、食物污染、食物變質(zhì)、食物過敏、暴飲暴食及過度偏食等飲食失節(jié)及某些偶然巧合所發(fā)生的飲食問題， 都有可能錯(cuò)誤地認(rèn)為是食物相克。因此這些都需要有科學(xué)依據(jù)，利用化學(xué)手段對(duì)食物進(jìn)行分析便可以很好的解釋這些現(xiàn)象。目前，我國(guó)食品安全問題主要表現(xiàn)在食品摻假制假、食品添加劑與非法添加物的濫用，殘留農(nóng)（獸）藥、微生物、重金屬等有害物質(zhì)的含量超標(biāo)，以及食品加工過程產(chǎn)生的毒

3、素等幾個(gè)方面，食品安全分析是其中一項(xiàng)重要內(nèi)容。本文主要是對(duì)分析化學(xué)在食品安全中的應(yīng)用做一些簡(jiǎn)要的介紹。在香港的一部電影雙食記里面，我們看到，美味的食物不僅像愛情那樣讓人沉醉，同時(shí)也暗藏殺機(jī)利用食物“相克”的原理，讓美食間接地變成毒藥。據(jù)說，看完這部電影的人，無一例外地對(duì)里面涉及的食物相克產(chǎn)生了興趣，當(dāng)然也有恐懼，生怕一不小心就會(huì)逾越雷池。那么，在雙食記中涉及到的菜譜有：第一套菜譜：菜：椒姜羊排煲 湯：仙茅牛子南瓜湯菜譜合成目的：羊肉是溫?zé)岬?，有補(bǔ)陽的作用，牛子即牛睪丸，和羊排有同樣的功效；南瓜是溫補(bǔ)食材。第二套菜譜： 菜：香酥腦花，以形補(bǔ)形，以臟補(bǔ)臟，補(bǔ)血健腦。配菜：芹菜香干、蠔油洋蔥鵝翼、青

4、瓜水蛋。湯：花生烏雞燉參湯菜譜合成目的：傷腎傷元?dú)?，使他力不從心。腦花安神補(bǔ)腦，烏雞止咳提神，但是腦花與鹽、酒在一起會(huì)影響男子性功能；鵝翼洋蔥有傷腎功效。其他的配菜目的是顯得很家常易學(xué)，降低男主人公的戒心。第三套菜譜：菜：清蒸大閘蟹，肉肥味鮮，通絡(luò)固精，清熱解毒。配菜：板栗咕嚕肉、酥炸香蕉、杏仁雙菇。湯：番茄芋頭牛肉羹菜譜合成目的：傷害臟器，針對(duì)胃、肝、脾等部位，電影以番茄代替柿子，柿子性寒，含大量的果膠和柿膠酚，未熟透的柿子還含有紅鞣質(zhì)，柿膠酚紅鞣質(zhì)遇到胃酸可凝結(jié)成塊。柿子吃得過多，凝塊可能變成硬塊胃柿石，對(duì)胃黏膜造成損害。蟹肉含豐富的蛋白質(zhì)，柿子含許多鞣酸，蛋白質(zhì)遇到鞣酸也會(huì)發(fā)生凝結(jié)。讓他

5、肚子痛。第四套菜譜：菜：豉爆鯰魚，味甘性溫，補(bǔ)中益陽。配菜：韭菜木耳、皮蛋豆腐、胡蘿卜肉丁。 湯：麥冬菠菜豬肝湯菜譜合成目的：燒心，針對(duì)心臟，讓他心絞痛。第五道菜譜：田螺+鱉肉菜譜合成目的：中毒第六道菜譜：燉鴨+羊肉菜譜合成目的：中毒 第七道菜譜：蝦類+維生素C菜譜合成目的：可生成砒霜，致死。這幾套菜，可以說有些是犯沖的，配在一起吃不合適，但要說有那么大的副作用甚至毒性，則是沒有的。真要產(chǎn)生片中那些癥狀，有劑量和時(shí)間等問題，要長(zhǎng)期大量服用才可能產(chǎn)生這樣的效果一： 紫外-可見分光光度法在食品安全分析中的應(yīng)用紫外-可見分光光度法（UV-vis）是目前世界上歷史最悠久、使用最多、覆蓋面最廣的分析方法

6、之一。它已在生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)、計(jì)量科學(xué)、食品科學(xué)、醫(yī)療衛(wèi)生、化學(xué)化工等各個(gè)領(lǐng)域的科研、生產(chǎn)、教學(xué)等工作中得到了非常廣泛的應(yīng)用。它可作定性定量分析、純度分析、結(jié)構(gòu)分析；特別在定量分析和純度檢查方面，在許多領(lǐng)域更是必備的分析方法1，例如食品等行業(yè)中的產(chǎn)品質(zhì)量控制。隨著人們生活水平的提高， 對(duì)生活質(zhì)量的追求也越來越高。進(jìn)一步提高食品衛(wèi)生質(zhì)量， 保障食品安全和人民身體健康，已經(jīng)成為大眾關(guān)注的焦點(diǎn)1.1 重金屬的檢測(cè)食品重金屬污染問題已引起全世界的高度重視和深入研究。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了食品添加劑中砷的測(cè)定方法2，采用二乙氨基二硫代甲酸銀比色法；鉛的測(cè)定采用雙硫腙比色法3。朱壽民采用

7、高頻電場(chǎng)激發(fā)氧灰化溴代卟啉分光光度法， 測(cè)定了鄱陽湖野生藜蒿中鉛的含量。在堿性介質(zhì)中， 鉛與溴代卟啉試劑形成橙黃色配合物， 最大吸收波長(zhǎng)在479 nm，鉛量在0.04 0.48 g/mL 內(nèi)符合比耳定律1.2 農(nóng)藥殘留的檢測(cè)農(nóng)藥具有高效、廣譜等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。國(guó)標(biāo)GB 2763-2005 規(guī)定了食品中農(nóng)藥最大殘留限量。分光光度法是國(guó)標(biāo)中檢測(cè)蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留量的方法之一。該法具有靈敏度高，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。在國(guó)家進(jìn)出口商品檢驗(yàn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了大米、白菜中百草枯的紫外可見分光光度法測(cè)定，樣品經(jīng)提取、凈化、顯色后測(cè)定，檢出限為20 g/kg。黃高凌等5報(bào)道了快速檢

8、測(cè)蔬菜中3種有機(jī)磷農(nóng)藥的堿水解-分光光度法，結(jié)果表明，3種農(nóng)藥的檢出限分別為：乙酰甲胺磷0.359 mg/kg，氧化樂果0.420 mg/kg，樂果0.386 mg/kg， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：乙酰甲胺磷3.5%，氧化樂果3.46%，樂果4.62%。二：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在食品安全分析中的應(yīng)用氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了色譜強(qiáng)大的分離功能和質(zhì)譜準(zhǔn)確的鑒別功能，具有高靈敏度、高選擇性、高分離能力、檢出限低、分析速度快、應(yīng)用范圍廣和自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)多種化合物的同時(shí)測(cè)定。近年來在食品安全分析中得到了廣泛的應(yīng)用并發(fā)揮著非常重要的作用。食品添加劑是指用于改善食品色、香、味等品質(zhì)

9、、延長(zhǎng)食品保存期、便于食品加工的一類天然或化學(xué)合成物質(zhì)，主要有防腐劑、甜味劑、著色劑、抗氧化劑、香精香料等。濫用食品添加劑可以引起人體慢性中毒或者急性、亞急性中毒，不同的添加劑對(duì)人體器官產(chǎn)生不同的損害。近年來，隨著食品安全問題的多發(fā)和人們對(duì)食品安全性的關(guān)注，人們愈發(fā)關(guān)注食品添加劑的用量問題，因此在食品添加劑的使用中明確限定了食品添加劑的種類、最大使用量、殘留量和應(yīng)用范圍。2.1 防腐劑的檢測(cè)使用防腐劑可防止食品因微生物引起的腐敗變質(zhì)，提高食品穩(wěn)定性，從而保持食品鮮度、延長(zhǎng)食品保質(zhì)期，但研究表明，食品中添加過量的防腐劑，食用后會(huì)對(duì)人體造成潛在危害，因此我國(guó)對(duì)每種防腐劑的適用范圍和使用量進(jìn)行了嚴(yán)格

10、的限制。陳琦等建立了用攪拌棒吸附萃取進(jìn)行前處理，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）同時(shí)測(cè)定飲料和果醬中苯甲酸、山梨酸、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯和對(duì)羥基苯甲酸庚酯等7種防腐劑的方法。通過對(duì)GC-MS 條件參數(shù)的優(yōu)化，對(duì)我國(guó)食品添加使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量添加的19 種防腐劑和抗氧化劑及13 種超范圍使用的非法添加物進(jìn)行快速定性篩查4。2.2 甜蜜素的檢測(cè)甜蜜素化學(xué)名稱為環(huán)己基氨基磺酸鈉，是一種非營(yíng)養(yǎng)的低熱量合成甜味劑，風(fēng)味似蔗糖，而甜度是蔗糖的30 倍50 倍，其口感好，且價(jià)格低廉，被大量的添加于餅干、糕點(diǎn)、飲料、果凍和各種調(diào)味品中，近年來發(fā)現(xiàn)甜蜜素可能有

11、致癌性，其代謝產(chǎn)物環(huán)己胺對(duì)血管系統(tǒng)和睪丸有毒理作用，特別是對(duì)代謝排毒能力較弱的老人、孕婦、小孩危害更明顯。世界衛(wèi)生組織食品添加聯(lián)合委員會(huì)規(guī)定甜蜜素日允許量值僅為每日每公斤體重011 mg5，為此許多國(guó)家已禁止或限制使用甜蜜素。沈偉健等建立了GC-MS法測(cè)定含蛋白食品中的甜蜜素的方法。該方法準(zhǔn)確度和靈敏度高，通過衍生化反應(yīng)體系改善了質(zhì)譜性能， 提高了抗干擾能力，可作為確證方法用于蛋白質(zhì)食品中甜蜜素的測(cè)定。三：毛細(xì)管電泳分離技術(shù)在食品安全分析中的應(yīng)用毛細(xì)管電泳是一種以高壓電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力, 以毛細(xì)管為分離通道的液相分離技術(shù), 是經(jīng)典電泳技術(shù)和現(xiàn)代微柱技術(shù)的結(jié)合產(chǎn)物。與傳統(tǒng)電泳相比, 毛細(xì)管電泳技術(shù)的重

12、要進(jìn)展在于采用了高散熱效率細(xì)內(nèi)徑的毛細(xì)管, 從而使得高分離電場(chǎng)的引入成為可能, 全面改善了分離的質(zhì)量。毛細(xì)管中荷電粒子的遷移行為取決于電泳(Electrophoresis)和電滲(EOF)2個(gè)因素。在外電場(chǎng)作用下, 帶電粒子向其所帶電荷相反方向遷移的現(xiàn)象叫電泳; 電滲是指體相溶液在外加電場(chǎng)作用下整體向著同一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。在不考慮相互作用的前提下, 粒子在毛細(xì)管中的實(shí)際流速是電泳速度和電滲速度的矢量和。正離子由于運(yùn)動(dòng)方向EOF一致, 最先流出; 中性粒子的泳流速度為零,隨EOF而行;負(fù)離子運(yùn)動(dòng)方向和EOF 相反, 在中性粒子之后流出。帶同種電荷具有不同荷質(zhì)比的混合物,若所帶電荷為正,則荷質(zhì)比

13、大者最先分離; 若所帶電荷均為負(fù)值, 則荷質(zhì)比大者最后泳出，毛細(xì)管電泳技術(shù)有多種分離模式, 毛細(xì)管區(qū)帶電泳( capillary zone electrophoresis, CZE) 亦稱毛細(xì)管自由溶液區(qū)帶電泳, 是毛細(xì)管電泳中最基本也是應(yīng)用最廣的一種操作模式。實(shí)驗(yàn)中, 在毛細(xì)管和電解池中充以相同的緩沖液, 樣品用電遷移或流體動(dòng)力學(xué)方式從毛細(xì)管一端導(dǎo)入, 施加電壓,基于分析物荷質(zhì)比的差別, 組份在電泳和電滲驅(qū)動(dòng)下以不同的泳動(dòng)速度遷移至檢測(cè)器端, 形成不連續(xù)的移動(dòng)區(qū)帶。膠束電動(dòng)色譜(MEKC)實(shí)際上也是一種區(qū)帶電泳技術(shù), 只是用離子膠束溶液代替CZE 中簡(jiǎn)單的緩沖溶液, 從而引起電泳行為和分離機(jī)

14、理上的差異。MEKC 的優(yōu)點(diǎn)在于可以分離中性化合物, 從而拓寬了CE 的應(yīng)用范圍。毛細(xì)管電泳還包括有毛細(xì)管凝膠電泳(CGE)、毛細(xì)管等速電泳(CITP)、毛細(xì)管等電聚焦電(CIEF)、毛細(xì)管電色譜(CEC)以及親和毛細(xì)管電泳(ACE) 等分離模式。毛細(xì)管電泳分離模式的選擇往往需要根據(jù)簡(jiǎn)單性、目的性、樣品特異性、普適性和選擇性等原則。其中常被用于食品安全分析的主要有CZE 和MEKC 2 種分離模式。3.1 農(nóng)藥的檢測(cè)農(nóng)藥包括殺蟲劑和除草劑2 大類。在果蔬生長(zhǎng)過程中, 殺蟲劑和除草劑的過量使用對(duì)人類健康的損害是顯而易見的。Silva等就是用MEKC 分離、固相萃取濃縮和在線預(yù)濃縮技術(shù)相結(jié)合, 實(shí)

15、現(xiàn)了水和蔬菜中9 種殘留農(nóng)藥的分離檢測(cè), MEKC 也同樣被用于測(cè)定小麥大麥和玉米中的除草劑和8 種常見殺真菌劑。毛細(xì)管電泳電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)被用于對(duì)井水、飲用水、池塘水中的甲氧咪草煙殘留的定量測(cè)定也有報(bào)道。Ana Juan Garca 等采用固相萃取與毛細(xì)管電泳分離技術(shù)測(cè)定了水果和蔬菜中的殺蟲劑3.2 殘留抗生素的檢測(cè)隨著畜牧、漁業(yè)的發(fā)展, 動(dòng)物飼養(yǎng)使用抗菌素越來越多, 動(dòng)物組織中抗菌素的殘留也成為了一個(gè)危害人類健康的潛在危機(jī)?？咕貧埩粼趧?dòng)物體內(nèi)的主要危害在于: 一方面造成人體內(nèi)耐藥菌株的形成,以致于今后用抗菌素治療疾病時(shí)無效。另一方面,對(duì)抗菌素敏感的人, 可能產(chǎn)生過敏反應(yīng)?；诙鄶?shù)抗生素

16、的光學(xué)性質(zhì), 它的測(cè)定多數(shù)采用紫外與激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)技術(shù)。劉波靜采用CE 分離紫外檢測(cè)技術(shù)測(cè)定了牛奶中殘留的抗生素。CZE 激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)也用于雞肉中殘留抗生素的分析四：結(jié)論生活中產(chǎn)生食物相克甚至致人死亡的說法很可能是偶然巧合導(dǎo)致以訛傳訛，或是食物污染中毒，或是一些人的特殊體質(zhì)產(chǎn)生食物過敏，并非食物天生“相克”。運(yùn)用現(xiàn)代化技術(shù)對(duì)便可以揭示其中的奧秘。逐漸成熟的毛細(xì)管電泳在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域技術(shù)以其樣品處理簡(jiǎn)單、多組分可同時(shí)測(cè)定、快速、自動(dòng)化及越來越低的檢出限的優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用。隨著近年來商品儀器的不斷改進(jìn)和完善、自動(dòng)進(jìn)樣器的使用以及高靈敏度檢測(cè)器如激光誘導(dǎo)熒光、飛行時(shí)間質(zhì)譜、串聯(lián)式質(zhì)譜等與的聯(lián)

17、用，不但可使測(cè)定精度提高，而且能完成連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣及在線分析，檢測(cè)極限大大降低。采用CEMS、CE-NMR以及CE-MS/MS技術(shù)，充分利用了HPLC的高分離效率和MS或NMR的高靈敏度與定性鑒定能力，可快速完成眾多復(fù)雜成分的分離與結(jié)構(gòu)鑒定，在食物中毒等突發(fā)公共衛(wèi)生事件中鑒定有毒有害物質(zhì)的應(yīng)用將顯示巨大的潛力。五：參考文獻(xiàn)1 李昌厚. 紫外可見分光光度計(jì)及其應(yīng)用M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010, 8.2 朱壽民, 韓文華, 樊后保, 等. 分光光度法測(cè)定鄱陽湖野生藜蒿中的微量鉛J. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 24(6): 596-598.3 黃高凌, 蔡慧農(nóng), 曾琪, 等. 堿水解

18、-分光光度法快速檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的研究J. 集美大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009,14(4): 366-371.4 Darbre PD,Aljarrah A,Miller WR,et al.Concentrations of parabens in human breast tumoursJ.J Appl Toxicol,2004,24(1)：5-135 陳琦,凌云,張峰,等.攪拌吸附萃取結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定飲料和果醬中的7 種防腐劑J. 分析化學(xué),2010,38(8)：1156-11606 陳琦,黃峻榕,凌云,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜快速定性篩查食品中32 種防腐劑和抗

19、氧化劑J.分析化學(xué),2011,39(5)：723-727外文文獻(xiàn)Concentrations of parabens in human breast tumoursDarbre P D, Alaric A, Miller W R, et al. Concentrations of parabens in human breasttumoursJ. Journal of Applied Toxicology, 2004, 24(1): 5-13.AbstractParabens are used as preservatives in many thousands of cosmetic, fo

20、od and pharmaceutical products to which the human population is exposed. Although recent reports of the oestrogenic properties of parabens have challenged current concepts of their toxicity in these consumer products, the question remains as to whether any of the parabens can accumulate intact in th

21、e body from the long-term, low-dose levels to which humans are exposed. Initial studies reported here show that parabens can be extracted from human breast tissue and detected by thin-layer chromatography. More detailed studies enabled identication and measurement of mean concentrations of individua

22、l parabens in samples of 20 human breast tumours by high-pressure liquid chromatography followed by tandem mass spectrometry. The mean concentration of parabens in these 20 human breast tumours was found to be 20.6 4.2 ng/ gtissue. Comparison of individual parabens showed that methylparaben was present at the highest level (with a mean value of 12.8 2.2 ng /g tissue) and represents 62% of the total paraben recovered in the extractions. These studies demonstrate that parabens can be found int