1、1.5 平衡的穩(wěn)定性,熵增加原理指出: 對(duì)于U和V不變的不可逆過程,當(dāng)達(dá)到平衡時(shí),其熵極大;對(duì)于S和V不變的不可逆過程,達(dá)到平衡時(shí),其能量極小。 需要判斷平衡的穩(wěn)定性時(shí)，就要知道這個(gè)極值是極大值還是極小值。 穩(wěn)定性問題都是相對(duì)于系統(tǒng)的某個(gè)平衡狀態(tài)而言的。,為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的虛變動(dòng)，而比較由此引起的熵變。所謂虛變動(dòng)是理論上假設(shè)的，滿足外加約束條件的各種可能的變動(dòng)，與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。,一、平衡的穩(wěn)定性判據(jù),假設(shè)狀態(tài)參數(shù)熵S隨獨(dú)立變量x連續(xù)變化，按泰勒級(jí)數(shù)展開，則有：,等式左邊表示虛擬過程引起的熵的完整虛變化量S，等式右邊則表示虛變量的一

2、階項(xiàng)、二階項(xiàng)、至到m階項(xiàng)。,如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生可能的虛變化引起的熵變化S0，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。因此穩(wěn)定平衡的必要和充分條件為：S0。,分析上式可知：熵函數(shù)的一級(jí)微分s=0時(shí)，熵函數(shù)有極值；當(dāng)熵函數(shù)s=0， 0時(shí)，熵函數(shù)有極大值。由s=0可以得到平衡條件，由 可以得到平衡的穩(wěn)定性條件。,二、四種不同的熱力平衡態(tài),可以借用四種力學(xué)平衡態(tài)來比喻四種不同的熱力平衡態(tài)。,其中：,a）穩(wěn)定平衡 b）亞穩(wěn)定平衡 c）隨遇平衡 d）不穩(wěn)定平衡,在范德瓦爾斯等溫線上可以表示出四種不同的熱力平衡態(tài)。,1、穩(wěn)定平衡態(tài) A1和A2點(diǎn)。使系統(tǒng)進(jìn)行有限大變動(dòng)的原因消除后，系統(tǒng)能恢復(fù)到原來平衡態(tài)。,

3、2、亞穩(wěn)定平衡態(tài),M點(diǎn)（過熱液體）和N點(diǎn)（過冷蒸氣）。,3、不穩(wěn)定平衡態(tài) B點(diǎn)：一部分流體壓縮體積減小，壓力反而降低，周圍流體會(huì)進(jìn)一步壓縮這部分流體，B點(diǎn)實(shí)際不可能存在。,4、隨遇平衡態(tài) 系統(tǒng)平衡狀態(tài)點(diǎn)受到擾動(dòng)后就停留在新的平衡位置，相當(dāng)于可逆過程中的狀態(tài)變化。,四、F和G函數(shù)的判據(jù),通過類似的分析可以知道等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：,將F做泰勒級(jí)數(shù)展開，保留到二級(jí)有：,由,可以確定平衡條件和穩(wěn)定平衡條件,1）F判據(jù),2）G 判據(jù),等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：,將G做泰勒級(jí)數(shù)展開，準(zhǔn)確到二有：,由,可以確定等溫等壓系統(tǒng)平衡條件和穩(wěn)定平衡條件,類似，等溫等

4、容系統(tǒng)和等溫等壓系統(tǒng)也會(huì)出現(xiàn)四種不同類型的熱力平衡情況。,概括表示：利用虛變量可以得到平衡和穩(wěn)定性判據(jù)為：,五、熱穩(wěn)定和力穩(wěn)定的條件,討論均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件，可以將系統(tǒng)與和其發(fā)生關(guān)系的外界組合起來，看作一個(gè)孤立系統(tǒng)。,對(duì)于孤立系統(tǒng)，則有：,虛變動(dòng)引起孤立系統(tǒng)的熵變等于兩部分熵變之和。,將熵變作泰勒級(jí)數(shù)展開，準(zhǔn)確到二級(jí)有：,在穩(wěn)定平衡條件下，整個(gè)孤立系統(tǒng)的熵應(yīng)取極大值，熵函數(shù)的極值要求：,根據(jù)熱力學(xué)基本方程：,將上式代回原式，經(jīng)過整理得到：,因?yàn)樘撟儎?dòng)中 可以獨(dú)立的變動(dòng)，滿足上式則要求：,表明：達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)與周圍應(yīng)具有相同的溫度和壓力，系統(tǒng)可以是任意一個(gè)小部分，也意味著平

5、衡時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓力應(yīng)是均勻的。,對(duì)于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，孤立系統(tǒng)的熵具有極大值，其二級(jí)微分應(yīng)是負(fù)的，即：,由于外界比系統(tǒng)本身大的多，故有：,則可近似取：,按照泰勒級(jí)數(shù)展開上式，則得到：,按T、V為獨(dú)立變量，通過導(dǎo)數(shù)變換，可以將上式的二次型化為平方和,如果要求 對(duì)于各種可能的虛變動(dòng)都小于零，應(yīng)有：,上式既為系統(tǒng)平衡的穩(wěn)定性條件。,1、熱穩(wěn)定條件 表明熱平衡條件是各處溫度相等，但是如果系統(tǒng)是穩(wěn)定平衡，還必須滿足 。定容加熱時(shí)系統(tǒng)溫度必然升高。當(dāng)物體與其周圍環(huán)境之間，由于出現(xiàn)溫度差而引起熱傳遞過程時(shí)，過程的結(jié)果必然使溫差趨于減小直至達(dá)到平衡。反之，若設(shè)想 0，則當(dāng)物體吸收了一些熱量（這些吸熱量可以是

6、由于某些微小的擾動(dòng)引起的），它導(dǎo)致物體溫度降低，這將使熱流增大，而使物體溫度無休止地降低。在這種情況下穩(wěn)定平衡當(dāng)然是不可能的。,結(jié)論：,2、力學(xué)穩(wěn)定條件 表明等溫膨脹時(shí)壓力必然降低。這樣，由于外界壓力大于系統(tǒng)壓力致使其容積縮小時(shí)，必然使系統(tǒng)的壓力增加以反抗外界的作用值、至達(dá)到平衡。在相反的情況下，若壓力增大 ，則即使是因?yàn)槲⑿〉膲毫Σ钍瓜到y(tǒng)發(fā)生一個(gè)微小的壓縮時(shí)，都將導(dǎo)致壓差的不斷地增大，而系統(tǒng)不斷被壓縮，這當(dāng)然無穩(wěn)定平衡而言。,3、其他條件,若據(jù)：,用S和V表示U的泰勒級(jí)數(shù)展開式，則為：,式中：,將上式代回原判斷式，忽略高于二階項(xiàng)，則得到：,除S=V=0外，對(duì)于所有虛變化的上列齊次二次式均為正

7、，因此有：,由以上三式可以得出下面所表示的穩(wěn)定性條件：,由此可推出絕熱壓縮系數(shù)：,由此得到：,由：,表明絕熱壓縮時(shí)體積必須縮小，稱力穩(wěn)定性條件。,由：,也即：,定溫壓縮系數(shù)：,因?yàn)椋?平衡穩(wěn)定性要求加入一定熱量，定壓過程的溫升小于定容過程；壓縮一定體積，絕熱過程的壓力的升高大于定壓過程壓力的升高。,所以：,5.2 純凈物系的相穩(wěn)定性與相變,一、范德瓦爾斯氣體的亥姆霍茲函數(shù),由：,積分后，得到：,因?yàn)閂趨向于無窮大時(shí)范氏氣體趨于理想氣體，因此可用理想氣體的性質(zhì)確定上式中的積分常數(shù)C。,理想氣體的熱力學(xué)能、熵和亥姆霍茲自由能為：,其中利用了分步積分公式：,并令：,與V 時(shí) 范氏氣體的亥姆霍茲函數(shù)式

8、相比較后，可以得到：,由 可以得到范氏氣體的吉布斯函數(shù)表示式：,二、范德瓦爾斯定溫線穩(wěn)定性分析,根據(jù)G函數(shù)的表示式，可以給出范氏氣體定溫下吉布斯函數(shù)G隨壓力的變化關(guān)系（見圖所示）。,臨界溫度以下的分析：,根據(jù)G的自由能判據(jù)，在T和p下穩(wěn)定平衡態(tài)G最小。,1、DP和EQ線段上各點(diǎn)代表穩(wěn)定平衡態(tài)。,2、P和Q兩點(diǎn)重合，說明在V-P圖上兩點(diǎn)之間，在壓力和溫度不變下物質(zhì)可以以任何比例混合共存。,3、QN和PM線段各點(diǎn)代表亞穩(wěn)定平衡狀態(tài)。,線段上各點(diǎn)壓力與體積改變的方向相反。外界壓力略大，物體受壓縮的同時(shí)自身壓力增加，待壓力增加到等于外界壓力時(shí)，就會(huì)停止壓縮。各點(diǎn)對(duì)于微小擾動(dòng)是穩(wěn)定的。,4、NM線段各點(diǎn)

9、代表不穩(wěn)定的平衡態(tài)。 NM線上狀態(tài)點(diǎn)，當(dāng)外界壓力略大于物體壓力，壓縮后物體壓力減小，低于外界壓力更大，更受壓縮，越壓越小，離原來狀態(tài)更遠(yuǎn)。所以NM段上是不穩(wěn)定的。,范得瓦爾等溫線描述的過程為：過冷液體到亞穩(wěn)定平衡態(tài)過熱液體、不穩(wěn)定平衡態(tài)、亞穩(wěn)定平衡態(tài)過冷蒸氣、最后到過熱蒸氣。過程中物體始終只有一項(xiàng)存在，這樣的性質(zhì)稱做氣液兩態(tài)的連續(xù)性。,三、麥克斯韋等面積法則,在A-V圖上做臨界溫度以下A函數(shù)在定溫時(shí)隨體積V變化的曲線，并作一條切線同時(shí)與P點(diǎn)和Q點(diǎn)相切。則有：,代表切線斜率， 也為P點(diǎn)和Q點(diǎn)共同壓力。,設(shè)R為PQ切線上的一點(diǎn)，如圖所示。,則有：,整理為：,式中x為氣液兩相混合物中的液相比例。從A

10、-V圖上可以看出，在V相同時(shí)，切線上的 比曲線上的A小，所以直線PQ代表氣液兩相按不同比例共存的各個(gè)穩(wěn)定平衡態(tài)。,由上式可得：,若假設(shè)經(jīng)過不穩(wěn)定的平衡段PMOQ時(shí)，下列公式仍成立：,積分得：,將以上兩式比較后得：,即：面積QNOQ=面積OMPO 麥克斯韋等面積法則,根據(jù)麥克斯韋等面積法則，即把P-V圖上水平線上的高度，也即兩相共存的壓力 唯一確定下來。將范氏氣體等溫線中的PMOQ段換為直線PQ就與圖3.7中的實(shí)測(cè)等溫線相符了。 在等溫線上的極大點(diǎn)N，有 ，在極小點(diǎn)J，有 。 隨著溫度的升高，極大點(diǎn)與極小點(diǎn)逐漸靠近，達(dá)到臨界溫度時(shí)，這兩點(diǎn)重合，并形成拐點(diǎn)。因此臨界點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)滿足 。,5.3

11、單元復(fù)相系平衡條件,一、化學(xué)勢(shì),相變是物質(zhì)由一種相轉(zhuǎn)變到另一相的質(zhì)量轉(zhuǎn)變過程。溫度差是熱量傳遞之勢(shì)，力差是功量交換之勢(shì)，而促使質(zhì)量轉(zhuǎn)變之勢(shì)是化學(xué)勢(shì)差。和溫度、壓力一樣，化學(xué)勢(shì)也是個(gè)強(qiáng)度參數(shù)，因而它是在平衡系統(tǒng)中定義的。,對(duì)于質(zhì)量不變的系統(tǒng)，基本參數(shù)關(guān)系式表示為：,對(duì)于質(zhì)量變化的系統(tǒng)，如U、S、H、F和G等狀態(tài)函數(shù)的獨(dú)立變量中都應(yīng)包含系統(tǒng)的質(zhì)量m。例如熱力學(xué)能函數(shù)為：,其全微分為：,比較后可以看出 ：,若將dm的系數(shù) 定義為單元系的化學(xué)勢(shì)，用符號(hào) 表示，即：,這樣，變質(zhì)量單元系的熱力學(xué)能全微分式可以寫成：,或?qū)⑵鋵懗伸氐娜⒎质剑?結(jié)合焓、自由能和自由焓的定義式，通過變換可以分別得出它們的全微分

12、式：,由以上各式可以看出，化學(xué)勢(shì)可用各種狀態(tài)函數(shù)在一定條件下對(duì)質(zhì)量m的偏微商來定義：,將G=mg代入(6-12)式，得：,因?yàn)樵赥、p一定時(shí)，單元系的各種強(qiáng)度參數(shù)（比參數(shù)具有強(qiáng)度參數(shù)的性質(zhì)）也都是確定的，即有 ，故得：,結(jié)果表明，單元系的化學(xué)勢(shì)就是自由焓。,二、單元系相平衡條件,如圖所示。同一種物質(zhì)的不同相和 組成的封閉系統(tǒng)，相間為平界面分開。設(shè)各相分別已達(dá)平衡， 它們的溫度分別為T、T，壓力分別為p、p，化學(xué)勢(shì)分別為、。,用U,V,和n分別表示相和相的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)。整個(gè)系統(tǒng)既然是孤立系統(tǒng)，它的總內(nèi)能，總體積和總摩爾數(shù)應(yīng)是恒定的。即,設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中相和相的內(nèi)能，體積和

13、摩爾數(shù)分別發(fā)生虛變動(dòng)。孤立系統(tǒng)條件要求：,兩相的熵變?yōu)椋?整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，總熵有極大值，必有：,因?yàn)?是可以獨(dú)立改變的，要求 則有：,即：滿足熱平衡、力平衡和相平衡條件：,如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向增加的。,如果熱平衡條件未能滿足，變化進(jìn)行的方向進(jìn)行應(yīng)使：,若 ，變化將朝著 方向進(jìn)行，即溫度高的放熱內(nèi)能減少，溫度低的吸熱，內(nèi)能增加。,在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果力學(xué)平衡條件未能滿足，變化進(jìn)行的方向應(yīng)使：,例如，當(dāng) 時(shí)，變化朝 的方向進(jìn)行，即壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮。,在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能滿足，變化進(jìn)行的方向應(yīng)

14、使：,例如，當(dāng) 時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。這是被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。,滿足熱平衡和力平衡條件，則有：,即使?jié)M足了熱平衡條件和力學(xué)平衡條件，不同相之間還可能發(fā)生不可逆的相轉(zhuǎn)變，所以相間平衡還需滿足排除不可逆相變的條件，即所謂相平衡條件。假定圖示相間已達(dá)到了熱平衡(T=T=T)和力學(xué)平衡(p=p=p)，且保持系統(tǒng)的溫度T、壓力p恒定，就可以依據(jù)平衡的自由焓判據(jù)導(dǎo)出相平衡條件：,三、克拉貝龍方程,依據(jù)相平衡條件導(dǎo)出單元物質(zhì)處于飽和狀態(tài)時(shí)，飽和壓力與溫度的一般關(guān)系。用Ps表示飽和壓力，Ts表示飽和溫度， 、 分別表示平衡共存的兩相的化學(xué)式。按照相平衡條件，有

15、：,=,對(duì)于沿飽和曲線的變化，有：,單元系的化學(xué)勢(shì)就是比自由焓g，有：,因而前式可以寫成：,整理得 ：,式中，s、s分別表示兩相的比體積和熵。兩相的熵差可表示為：,式中，h和h分別表示兩相的焓，r是相變潛熱。這樣，上式還可以寫成 ：,上式表示了p-T 圖上飽和曲線斜率與飽和狀態(tài)各參數(shù)間的關(guān)系。這個(gè)關(guān)系式稱為克勞修斯一克拉貝龍方程式。,一般的吸熱相變過程都是由比體積較小的相轉(zhuǎn)變?yōu)楸润w積較大的相，在p-T 相圖上飽和曲線的斜率一般為正，只有少數(shù)物質(zhì)在熔解過程中比體積不是增大，而是減小。H2O正是這些少數(shù)物質(zhì)之一，冰熔解成飽和水時(shí)比體積縮小。這些物質(zhì)在pT 圖上的熔解線斜率為負(fù)，隨著壓力的增大熔解溫

16、度反而下降，如圖所示。,三、蒸氣壓方程,克勞修斯克拉貝龍方程式是普遍適用的微分形式的方程式，將它結(jié)合物質(zhì)的特性積分，可得到飽和曲線的具體函數(shù)形式。,1、最簡單的蒸氣壓方程,由：,令：,則：,式中,由此，上式可進(jìn)一步寫成：,令：,積分后得到：,上式中A為積分常數(shù)。若將其表示成對(duì)比態(tài)形式，可以消去A和B，得到：,當(dāng) 時(shí)，利用上式計(jì)算誤差較大，所以使用溫度范圍不是很大，準(zhǔn)確度也不高。,2、三參數(shù)對(duì)比蒸氣壓方程,為了提高蒸氣壓方程的準(zhǔn)確度，又提出了三參數(shù)方程,1）李-凱斯勒和匹察（K.S.Pitzer）提出的對(duì)比蒸氣壓關(guān)系式為：,上標(biāo)“0”表示簡單流體性質(zhì)，“1”代表修正函數(shù)。,2） Pitzer又給

17、出如下展開式,流體的偏心因子可以查附錄A2，但推薦采用下列公式：,以上方程用于估算非極性物質(zhì)的蒸氣壓，當(dāng) 時(shí)誤差在1%到2%范圍內(nèi)，當(dāng) 時(shí)誤差為百分之幾。,注：,3、安東尼（Antoine）蒸氣壓方程,C. Antoine針對(duì)簡單蒸氣壓方程作了簡單改進(jìn),提出如下方程：,式中A，B和C為Antoine常數(shù)，可叢相關(guān)文獻(xiàn)中查出。,Antoine方程準(zhǔn)確度很高，但適用溫度范圍不大，多數(shù)情況下的對(duì)應(yīng)壓力區(qū)間約為1到200Mpa。絕對(duì)不容許用于指定溫度范圍以外，否則會(huì)導(dǎo)致甚至荒謬的結(jié)果。,4、多常數(shù)蒸氣壓方程,將上式對(duì)溫度求微分得：,因?yàn)椋?多參數(shù)蒸氣壓方程的建立可以從分析潛熱隨溫度而改變的關(guān)系入手。熱

18、力學(xué)中相變潛熱的基本公式為：,再利用克拉貝龍方程消去 ，得到：,上式為熱力學(xué)中潛熱隨溫度而變的一般式。式中的定壓熱容分別為凝聚相和蒸氣相的定壓熱容，均與溫度和壓力有關(guān)。,若假定氣相是低壓蒸氣，近似看成理想氣體則有：,可以對(duì)克拉貝龍方程和上式簡化后得到：,積分得到：,?。?則：,對(duì)克拉貝龍方程 分離變量后 積分，并將上式代入，最后得到蒸氣壓方程：,如果與凝聚相平衡的蒸氣相是單原子的，則：,蒸氣壓方程可以簡化為：,表示成常有對(duì)數(shù)形式為：,式中i為積分常數(shù)，可以據(jù)實(shí)測(cè)蒸氣壓確定，也可用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算出。,為實(shí)用蒸氣壓常數(shù)。,上述蒸氣壓方程可由于：（1）得出蒸氣壓常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，和理論值比較；（2）在P太低，難于測(cè)量的溫度下，計(jì)算物性的蒸氣壓。,建立蒸氣壓與溫度的較完整的依賴關(guān)系，需要較多個(gè)可調(diào)常數(shù)的方程，已經(jīng)提出許多方程，其中有A.N.Nesmeyanov提出的方程:,各種常數(shù)值見其著作.,5.3.3 氣化潛熱的估算,氣化潛熱和飽和液體、飽和氣體狀態(tài)的關(guān)系可以寫成：,上式焓差的計(jì)算有兩種計(jì)算方法。,1、用對(duì)比態(tài)原理估算氣化潛熱,將克拉貝龍方程寫成對(duì)比態(tài)形式：,分析上式可以看出影響氣化潛熱的因素。Pitzer等采用將汽化潛熱與對(duì)比溫度、偏心因子關(guān)聯(lián)，提出：,或,和 均只是對(duì)比溫度的函數(shù)。當(dāng),時(shí)，可以表示成以下解析式：,以上解析式適用于碳