1、第五章 聚合物熔體的流變性能,本章主要內(nèi)容： 5 1 聚合物的非牛頓型流動(dòng) 5 2 影響聚合物剪切粘度的主要因素 5 3 關(guān)于剪切變稀行為的說(shuō)明 5 4 聚合物的彈性效應(yīng) 5 5 拉伸流動(dòng),一、高分子材料粘流態(tài)特征及流動(dòng)機(jī)理 1. 流動(dòng)機(jī)理是鏈段相繼躍遷 小分子液體的流動(dòng):孔穴模型，液體中存在許多孔穴，小分子液體的孔穴與分子尺寸相等，當(dāng)受外力時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴(kuò)散應(yīng)力，在存在外力的情況下，分子沿外力方向從優(yōu)躍遷，即通過(guò)分子間的孔穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀流動(dòng)。溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，孔穴增加和膨脹，流動(dòng)阻力減小，粘度和溫度關(guān)系服從Arrhenius

2、定律： =AeE /RT 其中，A為常數(shù)，E：流動(dòng)活化能，是1mol 分子向孔穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需的能量。,5-1 聚合物的非牛頓型流動(dòng),按照孔穴理論，高聚物的流動(dòng)就需要熔體內(nèi)形成許多能容納整個(gè)大分子的孔穴，使整個(gè)高分子躍遷。 首先，在高聚物熔體中要形成容納下整個(gè)大分子的孔穴是不可能的； 第二，通過(guò)測(cè)定一系列烴類同系物的流動(dòng)活化能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子量在某一臨界值以下時(shí)，隨著分子量增大，流動(dòng)活化能增高，也即碳原子數(shù)增大，躍遷單元體積增大。但當(dāng)分子量增大到臨界值時(shí)，E達(dá)到一個(gè)極限值，不再與分子量有關(guān)，即整個(gè)分子達(dá)到或超過(guò)了流動(dòng)鏈段長(zhǎng)度。 高聚物的流動(dòng)單元不是整個(gè)分子鏈，而是分段移動(dòng)，通過(guò)鏈段相

3、繼移動(dòng)，導(dǎo)致分子鏈重心沿外力方向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)流動(dòng)，類似蚯蚓的蠕動(dòng)。,2. 流動(dòng)粘度大，流動(dòng)困難，而且粘度不是一個(gè)常數(shù) 液體流動(dòng)阻力的大小以粘度值為表征值，普通低分子液體的粘度很小，而且在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，如水在室溫下的粘度僅為0.001PaS。而對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)，粘度要隨T、剪切速率變化而變化，粘度值較大，約為103104PaS。,3. 流動(dòng)時(shí)有構(gòu)象變化，產(chǎn)生“彈性記憶”效應(yīng) 小分子液體流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，高聚物流動(dòng)過(guò)程中所發(fā)生的形變中有一部分是可逆的，聚合物分子鏈在自由狀態(tài)下一般是卷曲的，但在外力作用下而流動(dòng)時(shí)，分子鏈不僅發(fā)生相對(duì)位移，而且高分子鏈不可避免地要順著外力方向有

4、所伸展，發(fā)生構(gòu)象改變。在高聚物粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變，當(dāng)外力消失后，高分子鏈又自發(fā)地卷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變必將恢復(fù)一部分。,二、流動(dòng)的類型 1分類方法 A 雷諾準(zhǔn)數(shù) Re=DV/ D為液體在平直導(dǎo)管內(nèi)流動(dòng)時(shí)的導(dǎo)管直徑 V為液體的平均速度 為液體的密度 為液體的剪切粘度 當(dāng)Re2300時(shí)為層流，反之為湍流。層流時(shí)，液體主體的流動(dòng)是按許多彼此平行的流層進(jìn)行的，同一流層之間的各點(diǎn)速度彼此相同，但是各層之間的速度不一定相等，而且各層之間也無(wú)任何的騷擾。湍流時(shí)，液體各點(diǎn)的速度的大小和方向隨時(shí)間而變化，液內(nèi)出現(xiàn)騷擾。 由于聚合物的粘度大，流速低，在加工時(shí)的剪切速率小于10 5 s-1，

5、所以聚合物熔體流動(dòng)時(shí)的雷諾準(zhǔn)數(shù)常小于10，流動(dòng)基本上屬于層流。,B 按作用的方式不同 液體的流動(dòng)和變形都是在有應(yīng)力的情況下實(shí)現(xiàn)的，有剪切、拉伸應(yīng)力等。按流動(dòng)中質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)速度的分布，可將流動(dòng)分為剪切流動(dòng)和拉伸流動(dòng)：,剪切流動(dòng)按流動(dòng)的邊界條件分為：庫(kù)愛(ài)特流動(dòng)和和泊肅葉流動(dòng)。 庫(kù)愛(ài)特流動(dòng)，由運(yùn)動(dòng)邊界造成的流動(dòng)，如由運(yùn)動(dòng)的平面、圓柱面帶動(dòng)的流動(dòng)； 泊肅葉流動(dòng)為邊界相對(duì)靜止，由壓力梯度產(chǎn)生的流動(dòng)，如由液體靜壓差引起的通過(guò)兩平面之間的縫隙和圓管中的流動(dòng)。 按流動(dòng)曲線分 在剪切流動(dòng)中，表征剪切應(yīng)力與剪切速率之間關(guān)系的曲線稱為流動(dòng)曲線，按流動(dòng)曲線分，可分為牛頓流體和非牛頓流體。,剪切應(yīng)力與剪切速度,粘度(vis

6、cosity):它表示物質(zhì)在流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力的大小,為使液層能維持一定的速度流動(dòng),必須施加一個(gè)與阻力相等的反方向力,在單位液層面積上所施加的這種力稱為剪切應(yīng)力S(shearing force):簡(jiǎn)稱切力.單位為N.m-2,Shear stress is the stress component parallel to a given surface, such as a fault plane, that results from forces applied parallel to the surface or from remote forces transmitted through th

7、e surrounding rock.,切變速度D (shearing rate): 速度梯度.單位為:S-1 大小等于兩液層間的速度差除以兩液層間的距離.,Shear rate is the rate of change of velocity at which one layer of fluid passes over an adjacent layer.,一、牛頓流動(dòng),牛頓流體:在層流條件下的切應(yīng)力S與切變速度成正比。純液體或大多數(shù)低分子溶液. 牛頓公式只有在層流條件下才適用。,流變性質(zhì),聚合物熔體，除PC、偏二氯乙烯氯乙烯共聚物少數(shù)幾種與牛頓流體相近外，絕大多數(shù)不相符合，凡是不符合牛

8、頓流動(dòng)定律的稱為非牛頓流動(dòng)。,A-牛頓流體； B-塑性流體； C-假塑性流體； D-脹性流體； E-觸變性流體,射流脹大,爬桿效應(yīng),無(wú)管虹吸,湍流減阻,上圖為未添加聚乙烯氧化物的情形 下圖為添加聚乙烯氧化物后的情形,(一) 塑性流動(dòng) (plastic flow)也叫Bingham體,若一個(gè)物體所受的力超過(guò)某一限度,其形狀的改變是永久的,則該物體便是可塑的.對(duì)于流體，當(dāng)外加切應(yīng)力較小時(shí)不流動(dòng)只發(fā)生彈性形變;而一旦切應(yīng)力超過(guò)某一限度時(shí),體系的變形就是永久的,表現(xiàn)出可塑性,故稱為塑性流體. 塑性體流變曲線為直線,不通過(guò)原點(diǎn),但與切應(yīng)力軸相交一點(diǎn)fB,使塑性體開(kāi)始流動(dòng)所需加的臨界切應(yīng)力即為屈服值（yi

9、eld value),例子：填充高分子體系，如炭黑填充聚異丁烯，CaCO3填充PE、PP等。 原因：當(dāng)填料份數(shù)很高時(shí)，填料在體系內(nèi)形成某種三維結(jié)構(gòu)，如CaCO3形成堆砌結(jié)構(gòu)，而炭黑則與橡膠大分子鏈間強(qiáng)烈物理交換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)具有一定強(qiáng)度，在外力下是穩(wěn)定的，外力作用力只有大到能破壞這些結(jié)構(gòu)時(shí)，物料才能流動(dòng)。 混煉橡膠的這種屈服性對(duì)下一步成型工藝及半成品的質(zhì)量至關(guān)重要。如混煉丁基橡膠擠出成型輪胎時(shí)，炭黑用量適量、結(jié)構(gòu)性高，則混煉膠屈服強(qiáng)度高，內(nèi)胎坯的擠出外觀好，停放時(shí)“挺性”好，不易變性，或褶或拉薄。,體系沒(méi)有屈服值,流變曲線經(jīng)過(guò)原點(diǎn), 黏度隨切速增加而減少.顯示這種流動(dòng)性質(zhì)的

10、流體即為假塑性流體.,從流動(dòng)曲線某一特定點(diǎn)切線斜率的倒數(shù)求得的黏度稱為表觀黏度(happ).表觀黏度一定要標(biāo)明測(cè)定時(shí)的切變速度. 通常高切力的流動(dòng)曲線趨于線性,此時(shí)黏度最低.,表觀黏度,假塑性指數(shù),n=1時(shí),牛頓流體 越小,非牛頓性愈強(qiáng),OA段，剪切速率0， 呈線性關(guān)系，流動(dòng)性質(zhì)與牛頓型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度0.這一區(qū)域稱第一牛頓區(qū)。 AB段，當(dāng)剪切速率超過(guò)某一臨界值后，材料流動(dòng)性質(zhì)出現(xiàn)非牛頓性，剪切粘度隨剪切速率增大而逐漸下降，出現(xiàn)“剪切變稀”行為，高分子材料加工的典型流動(dòng)區(qū)。 BC段，剪切速率非常高時(shí)， 時(shí)，剪切粘度又趨于另一個(gè)定值 ,稱無(wú)窮剪切粘度，這一區(qū)域稱第二牛頓區(qū)，通

11、常實(shí)驗(yàn)達(dá)不到該區(qū)域，因?yàn)樵诖酥?，流?dòng)已變得極不穩(wěn)定，甚至被破壞。 0， a, 有如下大小順序 0 a ,纏結(jié)理論: 在足夠小的下，大分子處于高于纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力很大，此時(shí)，由于很小，雖然纏結(jié)結(jié)構(gòu)能被部分破壞，但破壞的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行力； 當(dāng)剪切速率增高時(shí)，大分子在剪切作用下發(fā)生構(gòu)象變化，開(kāi)始解纏結(jié)并沿著流動(dòng)方向取向。隨著r的增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速度越來(lái)越大于其形成的速度，故粘度不為常數(shù)，而是隨的增加而減小，表現(xiàn)出假塑性流體的流動(dòng)行為； 當(dāng)再增大，達(dá)到強(qiáng)剪切狀態(tài)時(shí)，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，很高，來(lái)不及形成新的纏結(jié)，取向程度也

12、達(dá)到極限狀態(tài)，大分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)變得很容易，體系粘度達(dá)到恒定最低值 ,第二次表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為，因?yàn)?只和分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不再相關(guān)。,牛頓流體的粘度不隨而變化，但假塑性體粘度隨而變化。正由于假塑性體的粘度隨和而變化，為了方便起見(jiàn)，對(duì)非牛頓流體可用“表觀粘度”描述其流動(dòng)時(shí)的粘稠性，表觀粘度 a定義流動(dòng)曲線上某一點(diǎn)與的比值，即 之所以加上“表觀”二字，是因?yàn)楦呔畚镌诹鲃?dòng)中包含有不可逆的粘性流動(dòng)和可逆的高彈形變，使總形變?cè)龃?，但粘度?yīng)該是只對(duì)不可逆形變部分而言的，所以表觀粘度比真實(shí)粘度小。表觀粘度并不完全反映流體不可逆形變的難易程度，只能對(duì)流動(dòng)性好壞作一個(gè)大致相對(duì)的比較，表觀粘度

13、大，流動(dòng)性小。,流體的黏度隨切變速度的增加而增加 由于這種流體在切變過(guò)程中體積增加,故稱之為脹性流體.脹性流體還具有切變?cè)龀淼淖饔?,n1,脹性體系機(jī)理示意圖,在切變應(yīng)力為零的情況下,顆粒全是散開(kāi)的,故黏度較小.切力大時(shí),許多顆粒被攪在一起,形成團(tuán)塊,但大大增加了流動(dòng)阻力,攪得越劇烈結(jié)合越多,阻力也越大,也就顯得越稠,直至最終變成糊狀,流動(dòng)停止.這種作用是可逆的,應(yīng)力解除,流動(dòng)性會(huì)重新建立,四、非牛頓型流動(dòng)的冪律方程 簡(jiǎn)單實(shí)用的經(jīng)驗(yàn)方程有：Ostwald-dewale冪律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普適粘度公式。 1、冪律方程 剪切應(yīng)力與剪切速率

14、的某次方成正比 其中，k為流體的稠度，k越大，流體越粘，k是與溫度有關(guān)的參數(shù)。 n為流動(dòng)指數(shù)，n=d/d ,為在-對(duì)數(shù)坐標(biāo)中曲線的斜率。 一般說(shuō)來(lái)，在變化不是太寬的范圍內(nèi)，大多數(shù)流體的k、 n 可看作常數(shù)。 流變指數(shù)n 表征非牛頓流體與牛頓流體之間的差異程度，當(dāng)n=1 時(shí)，即為牛頓粘度定律，k= 0 ,當(dāng)n1時(shí)，則為脹塑性體。 n與1之差，可作為流體的非牛頓性的量度指標(biāo)，n值越小，偏離牛頓型越遠(yuǎn)，粘度隨增大而降低越多，流變性越強(qiáng)。,影響n 與k 的因素： a：剪切速率，同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n不是常數(shù)，剪切速率越大，n越小，材料的非牛頓性越強(qiáng)。 b：溫度，例如，PE熔體在r=10

15、S-1條件下，當(dāng)溫度為230時(shí)，n=0.49,當(dāng)溫度降至108，n=0.32, n隨溫度降低而減小，降低溫度，分子鏈運(yùn)動(dòng)不夠活躍，粘彈效應(yīng)突出，更易引起非牛頓型流動(dòng)。K隨溫度升高而減小。K是稠度指數(shù)，溫度升高，流體粘性減小，K減小。 C：分子量分布。對(duì)聚丁二烯研究發(fā)現(xiàn)，n隨分子量分布加寬而減小，分子量分布越寬，分子內(nèi)較長(zhǎng)分子數(shù)目多，分子內(nèi)鏈段纏結(jié)越明顯，根據(jù)前面所述的假塑性體的纏結(jié)理論，非牛頓性越突出，n越小。 D：填加劑。補(bǔ)強(qiáng)劑的加入可使n值減小，而軟化劑的加入可使n增大。軟化劑的引入，分子間作用力減弱，分子內(nèi)纏結(jié)程度減弱，非牛頓性不突出，n值增大。同樣，軟化劑的加入，k值減小。,表5 六種

16、高分子熔體的n隨剪切速率變化,其它形式的冪律方程： 將（4-1）=Krn 寫(xiě)為： r=(1/K)1/n1/n 令 m=1/n ,則 (1/K)1/n=(1/K)m=1/Km=k 所以，r=km 其中，k 稱為流動(dòng)常數(shù)，m 為流變指數(shù)n 的倒數(shù)，假塑性體m1,如塑料的m 約為14 也有： =Krn=ar a=krn-1=k1/n(1-1/n）,冪律流體的缺陷： A：不能反映流體的彈性形變。 B：n 值隨剪切速率變化而變化，非定值，只有在較寬的r 范圍內(nèi)才可以認(rèn)為是常數(shù)，在使用中要注意。 C：不能表示r0 和r時(shí)的粘度。當(dāng)r0時(shí)，A；r時(shí)，A0，冪律方程是經(jīng)驗(yàn)方程，僅能描述中等剪切速率范圍內(nèi)的流體

17、行為。 D：量綱上有問(wèn)題，K不具粘度的量綱，K 單位隨n變化 盡管如此，由于在公式上的簡(jiǎn)單性，在工程上有較大的實(shí)用價(jià)值。 量綱： 粘度，原用 泊/達(dá)因*秒/2 現(xiàn)用國(guó)際單位： 帕（Pa） 牛頓S/ Pa*S 1 泊= 0.1 Pa*S 如水的粘度為10-3 Pa*S,典型聚合物熔體為102103 Pa*S。,2.Carreau方程 為了既反映在高剪切速率下材料的假塑性行為，又反映低剪切速率下的牛頓性行為，Carreau提出如下公式描寫(xiě)材料粘度的變化規(guī)律： 式中a，b，c為三個(gè)待定參數(shù)，可通過(guò)于實(shí)驗(yàn)曲線的對(duì)比加以確定。 比冪律方程，carreau方程可描述更廣區(qū)域內(nèi)材料的流動(dòng)性質(zhì)。,3.Cros

18、s方程 式中有四個(gè)待定參數(shù)。 中間區(qū)域描述了假塑性規(guī)律，m則反映了非牛頓性的強(qiáng)弱 同carreau方程一樣，cross方程也不能描述高分子液體的彈性，而且也是經(jīng)驗(yàn)方程，物理意義不明確,4. Vinogradovmalkin普適粘度公式 其中，0為零剪切粘度，A1，A2為普適參數(shù)，取決于粘度和剪切速率的單位，當(dāng)粘度單位為Pas ，剪切速率單位為S1時(shí)，A11.38610-2，A21.46210-3；a為普適冪指數(shù)，a0.355。 式中，只有一個(gè)待定參數(shù)，0可通過(guò)流變測(cè)量得到，公式表明只要確定了材料的0 ，物料在很寬的范圍內(nèi)的假塑性行為即可大致確定。 所謂普適粘度公式，指在一定的粘度范圍內(nèi)公式是有效的，如果要確切的描寫(xiě)材料的粘度行為，上述普適參數(shù)要修正，此時(shí)，把A1 、 A2 、0 、a當(dāng)作待定常數(shù)，其值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到然后代入VinogradovMalkin公式。,5-2 影響聚合物剪切粘度的因素,實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)工藝條件（溫度T，壓力P，剪切速率，剪切應(yīng)力等）；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響（配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響（平均分子量，分布，支化等）。 5.1鏈結(jié)構(gòu) 分子間作用力小，分子鏈柔順性大，分子鏈中