1、1,鐵同位素地球化學(xué)（1）,提 綱,鐵同位素的研究意義與表達(dá)方式 鐵同位素在自然界中的分布 鐵同位素的分餾過程 應(yīng)用實(shí)例,鐵同位素研究的意義,太陽(yáng)系中豐度最高的金屬元素 最主要的變價(jià)元素之一 生命活動(dòng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素 大宗需求的基本工業(yè)原料,自然界中的鐵同位素豐度,54Fe， 56Fe， 57Fe， 58Fe 5.84%，91.76%，2.12%，0.28%,Fe同位素表示方式,（千分偏差）或（萬(wàn)分偏差） 自然界中的物質(zhì)，包括隕石和地球樣品，均符合質(zhì)量分餾關(guān)系，56Fe = 0.677 *57Fe（Zhu et al., 2001）,Fe同位素表示方式,（千分偏差）或（萬(wàn)分偏差） 自然界中的物

2、質(zhì)，包括隕石和地球樣品，均符合質(zhì)量分餾關(guān)系，56Fe = 0.677 *57Fe（Zhu et al., 2001）,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為IRMM-014，由歐盟參考物質(zhì)及測(cè)量研究所提供。 少量學(xué)者采用15塊地球火成巖和5塊高鈦月球玄武巖的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)（Beard et al., 1999, 2003） 兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間的換算關(guān)系為： 56Fe火成巖56FeIRMM-014- 0.09,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用,儀器質(zhì)量分餾（質(zhì)量歧視）（instrumental mass discrimination)校正； Delta Zero 數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控（化學(xué)純化、質(zhì)譜測(cè)定） 不同實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)對(duì)比,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用

3、,儀器質(zhì)量分餾（質(zhì)量歧視）校正：高純度單質(zhì)或簡(jiǎn)單化合物（溶液） Delta Zero：同位素組成已知，并且其同位素組成接近自然界的平均值； 數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控（化學(xué)純化、質(zhì)譜測(cè)定）：與待測(cè)樣品的物質(zhì)組成相近； 不同實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)對(duì)比：全球普遍采用的參考物質(zhì),提 綱,鐵同位素的研究意義與表達(dá)方式 鐵同位素在自然界中的分布 鐵同位素的主要分餾過程 應(yīng)用實(shí)例,鐵同位素在自然界中的分布,主要地質(zhì)體的鐵同位素組成 基本特征,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為IRMM-014，由歐盟參考物質(zhì)及測(cè)量研究所提供。 少量學(xué)者采用15塊地球火成巖和5塊高鈦月球玄武巖的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)（Beard et al., 1999, 2003）

4、兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間的換算關(guān)系為： 56Fe火成巖56FeIRMM-014 - 0.09,整體地球（Bulk Earth )的鐵同位素平均值,隕石總體的56Fe變化范圍為-0.300.38，平均值為0.000.16 （n=229） 碳質(zhì)球粒隕石的56Fe變化平均值為0.000.10,上地幔的鐵同位素組成平均值,上地幔的鐵同位素組成不均一； 56Fe變化平均值為0.000.23； 與碳質(zhì)球粒隕石的鐵同位素組成一致。,地殼的鐵同位素組成,玄武巖: 0.100.09（n=196); 安山巖-流紋巖-閃長(zhǎng)巖-花崗巖：0.150.20（n=96） 黃土： 0.130.18（n=14） 頁(yè)巖：0.080.30（

5、n=28）,隕石,地幔橄欖巖,玄武巖,安山巖-閃長(zhǎng) 巖-英安巖,頁(yè)巖,黃土,花崗巖,流紋巖,硅酸鹽地球的Fe同位素組成,整體硅酸鹽地球的平均Fe同位素組成應(yīng)該與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-014接近，56Fe平均值在0附近 ； 上地殼相對(duì)地幔略富集鐵的重同位素，并且有較大的鐵同位素變化范圍。,水圈、化學(xué)沉積巖,水圈的56Fe變化范圍約為-52.5 氣溶膠、黃土、碎屑沉積物： 56Fe在0附近 河水、孔隙水、熱液流體：富集Fe的輕同位素,水圈、化學(xué)沉積巖,碳酸鹽巖、熱液硫化物、鐵錳結(jié)殼：富集Fe的輕同位素 條帶狀鐵建造（BIF）：富集Fe的重同位素。,生 物 物 質(zhì),生物傾向于優(yōu)先吸收輕的Fe同位素，

6、而且在食物鏈中隨著級(jí)別的升高，這種情況越明顯,提 綱,鐵同位素的研究意義與表達(dá)方式 鐵同位素在自然界中的分布 鐵同位素分餾過程 應(yīng)用實(shí)例,鐵同位素的主要分餾過程,同位素分餾機(jī)制回顧 基本物理-化學(xué)-生物過程中的鐵同位素分餾 重要地質(zhì)過程中的鐵同位素分餾,同位素效應(yīng)與同位素分餾,同位素效應(yīng)：由于質(zhì)量或自旋等核性質(zhì)的不同而造成同一元素的同位素原子（或分子）之間物理和化學(xué)性質(zhì)有差異的現(xiàn)象。 同位素效應(yīng)指的是同一元素的同位素或者含該元素不同同位素的化合物在性質(zhì)上的差異。這些差異，可以表現(xiàn)在物理性質(zhì)上，也可以表現(xiàn)在化學(xué)性質(zhì)上，還可以是核性質(zhì)上。過去說同一種元素的原子物理、化學(xué)性質(zhì)相同，是不準(zhǔn)確的。,同位

7、素效應(yīng),同位素的質(zhì)量效應(yīng)與核體積效應(yīng),質(zhì)量效應(yīng)：也叫第一類同位素效應(yīng)，是由同位素質(zhì)量差異而引起的，導(dǎo)致同位素質(zhì)量分餾; 同位素分餾的大小是相對(duì)質(zhì)量差的函數(shù)；相對(duì)質(zhì)量差越大，同位素分餾越大，如H和D，16O和18O；相對(duì)質(zhì)量差越小，同位素分餾越小，如63Cu和65Cu. 同一元素（化合物）中不同同位素間的同位素分餾的差異與它們的質(zhì)量差正相關(guān)；如24Mg、25Mg、26Mg；54Fe、56Fe、57Fe。,同位素的質(zhì)量效應(yīng)與核體積效應(yīng),235U與238間的同位素分餾； 核體積效應(yīng)：也叫第二類同位素效應(yīng)，是因同位素核性質(zhì)上的差異引起的，導(dǎo)致非質(zhì)量分餾； 同位素的質(zhì)量效應(yīng)在輕元素的同位素分餾方面表現(xiàn)顯

8、著，核體積效應(yīng)在重元素的同位素分餾方面影響突出。,同位素分餾機(jī)制,Kinetics vs. Dynamics,同位素平衡分餾的定性規(guī)律（A rule of thumb),一定溫度下，不同物質(zhì)或礦物相間同位素交換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，它們之間的分餾成為同位素平衡分餾。 重同位素優(yōu)先分布在化學(xué)鍵強(qiáng)的位置上： 高價(jià)態(tài)：如Cu(II)-Cu(I), Fe(III)-Fe(II) 低配位數(shù) 溫度越高，兩化合物間的同位素分餾越小； 相對(duì)質(zhì)量差越大，同位素分餾越大。,同位素平衡分餾的定性規(guī)律（A rule of thumb),一定溫度下，不同物質(zhì)或礦物相間同位素交換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，它們之間的分餾成為同位素平衡分餾

9、。 重同位素優(yōu)先分布在化學(xué)鍵強(qiáng)的位置上： 高價(jià)態(tài)：如Cu(II)-Cu(I), Fe(III)-Fe(II) 低配位數(shù) 溫度越高，兩化合物間的同位素分餾越小； 相對(duì)質(zhì)量差越大，同位素分餾越大。,同位素動(dòng)力學(xué)分餾,一些物理、化學(xué)和生物過程，反應(yīng)物和生成物的同位素交換達(dá)不到平衡，這樣的同位素分餾稱之為同位素動(dòng)力學(xué)分餾。,同位素動(dòng)力學(xué)分餾,蒸發(fā)作用：太陽(yáng)系星云 擴(kuò)散作用：濃度擴(kuò)散和溫度梯度擴(kuò)散 單向反應(yīng)：Cu（II）還原為Cu的過程 光合作用 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)造成生成物相對(duì)于反應(yīng)物富集輕同位素。,同位素動(dòng)力學(xué)分餾,一些物理、化學(xué)和生物過程，反應(yīng)物和生成物的同位素交換達(dá)不到平衡，這樣的同位素分餾稱之為同位素

10、動(dòng)力學(xué)分餾。,鐵同位素的主要分餾過程,同位素分餾機(jī)制回顧 基本物理-化學(xué)-生物過程中的鐵同位素分餾 重要地質(zhì)過程中的鐵同位素分餾,物理-化學(xué)-生物過程中的鐵同位素分餾,礦物間的Fe同位素平衡分餾 氧化還原作用 硫化物結(jié)晶沉淀作用 沉淀、溶解、吸附作用 生物作用,礦物間的鐵同位素平衡分餾,根據(jù)理論預(yù)測(cè)，平衡條件下礦物鐵同位素組成由重到輕的順序總體為：黃鐵礦Fe氧化物硅酸鹽碳酸鹽,理論預(yù)測(cè)的礦物分餾系數(shù),火成巖中不同礦物的鐵同位素組成： 磁鐵礦角閃石黑云母輝石橄欖石鈦鐵礦,Fe(II)aq,Fe(II)s,Fe(III)aq,Fe(III)s,Femetal,Fe(II)ad,氧化還原作用,氧化還

11、原作用,理論預(yù)測(cè)、實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明：在常溫平衡條件下，F(xiàn)e(II)與Fe(III)物質(zhì)間的56Fe分餾可達(dá)3，并且Fe(III)相對(duì)Fe(II)富集鐵的重同位素 (Johnson et al., 2002, 2005; Weltch et al., 2003; Wiesli et al., 2004; Beard and Johnson, 2004; Anbar et al., 2005; Balci et al., 2006),Fe2+(aq),Fe3+(aq),3.0 ,溶解作用,質(zhì)子作用的溶解（Proton-promoted dissolution） 配位體控制的溶解（Ligand-con

12、trolled dissolution） 還原性溶解作用（Reductive dissolution）,質(zhì)子作用的溶解作用,稀鹽酸（HCl）對(duì)針鐵礦、角閃石的溶解（質(zhì)子作用的溶解）過程均不發(fā)生鐵同位素分餾 稀HCl對(duì)玄武巖、黑云母花崗巖及層狀硅酸鹽礦物（黑云母/綠泥石）的溶解過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先溶解（Skulan et al., 2002; Johnson et al., 2002; Wiederhold et al., 2006; Chapman et al., 2009; Kiczka et al., 2010）,配位體控制的溶解作用,草酸對(duì)針鐵礦的溶解不發(fā)生鐵同位素分餾，但草酸對(duì)角閃

13、石，玄武巖、黑云母花崗巖及層狀硅酸鹽礦物（黑云母/綠泥石）的溶解過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先溶解（56Fe分餾值通常1）（Brantley et al., 2001, 2004; Wiederhold et al., 2006）,還原性溶解作用,還原性溶解作用，如針鐵礦、赤鐵礦等在還原條件下溶解形成Fe(II)離子。這一作用實(shí)際上疊加了兩個(gè)過程：1）Fe(III)礦物溶解形成Fe(III)離子，2）Fe(III)離子還原形成Fe(II)離子，其中還原過程是鐵同位素分餾的主導(dǎo)因素，因此這一過程總體上發(fā)生明顯的鐵同位素分餾，鐵氧化物和液態(tài)Fe(II)離子之間的56Fe分餾值為13（Beard et a

14、l., 1999; Icopini et al., 2004; Johnson et al., 2005）。,小 結(jié),質(zhì)子作用和配位體控制的溶解作用中鐵同位素不發(fā)生分餾或分餾較小；還原性溶解作用過程中鐵的價(jià)態(tài)會(huì)發(fā)生改變，發(fā)生明顯的鐵同位素分餾 溶解作用發(fā)生的分餾，鐵的輕同位素優(yōu)先被溶解。,吸附作用,溶液中Fe(II)離子被吸附到鐵的氧化物/氫氧化物上，重的鐵同位素優(yōu)先被吸附，吸附鐵和溶液Fe(II)之間的分餾56Fe為0.41.2（Crosby et al., 2005; Teutsch et al., 2005; Mikutta et al., 2009; Beard et al., 201

15、0） 吸附過程的鐵同位素分餾機(jī)制目前仍不清楚。鐵在溶液中可能存在不同的形態(tài)，而對(duì)某種或某幾種形態(tài)的選擇性吸附，可能是吸附作用導(dǎo)致同位素分餾的根本原因。,課間休息,(10 Min),沉淀作用,Fe(II)沉淀形成Fe(II)礦物（如硫化物、碳酸鹽礦物） Fe(III)沉淀形成Fe(III)礦物（如氫氧化鐵、赤鐵礦等）,硫化物的結(jié)晶沉淀作用,黃鐵礦的形成過程：1）Fe(II)aq與H2Saq或HS-aq反應(yīng)生成四方硫鐵礦（FeS）；2）四方硫鐵礦溶解形成（FeS）aq并與多硫化物（Sn2-）或硫化氫（H2S）反應(yīng)生成黃鐵礦,四方硫鐵礦形成過程的Fe同位素分餾,四方硫鐵礦相對(duì)富集Fe的輕同位素,（B

16、ulter et al., 2005）,四方硫鐵礦反應(yīng)生成黃鐵礦過程的Fe同位素分餾,Guilbaud et al., 2011,黃鐵礦相對(duì)富集Fe的輕同位素,氧化還原作用,理論預(yù)測(cè)、實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明：在常溫平衡條件下，F(xiàn)e(II)與Fe(III)物質(zhì)間的56Fe分餾可達(dá)3，并且Fe(III)相對(duì)Fe(II)富集鐵的重同位素 (Johnson et al., 2002, 2005; Weltch et al., 2003; Wiesli et al., 2004; Beard and Johnson, 2004; Anbar et al., 2005; Balci et al., 2006),F

17、e2+(aq),Fe3+(aq),3.0 ,liu,海底熱液硫化物,海底熱液硫化物（Rouxel et al., 2008）,鐵氧化物沉淀,Fe(III)溶液沉淀形成Fe(III)沉淀物過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先發(fā)生沉淀，F(xiàn)e(III)溶液和Fe(III)沉淀物之間的56Fe分餾值為01（Skulan et al., 2002; Balci et al., 2006; 李津等，2012）,碳酸鹽沉淀,Fe(II)溶液在常溫下沉淀形成碳酸鹽過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先沉淀，F(xiàn)e(II)溶液和碳酸鹽之間的56Fe分餾值為00.9（Wiesli et al., 2004; Johnson et al.,

18、2005）,Wiesli et al., 2004,生物作用,Fe同位素曾被認(rèn)為是“獨(dú)特的生物活動(dòng)示蹤劑”用來指示遠(yuǎn)古的或地外的生命活動(dòng)事件(Beard and Johnson, 1999; Johnson et al., 2008) 生物誘發(fā)過程（biologically induced process） 生物控制過程（biologically controlled process）,生物誘發(fā)過程-異化鐵還原作用 （Dissimilatory Iron Reduction, DIR）,異化鐵還原作用（Dissimilatory Iron Reduction, DIR）廣泛存在于還原性的沉積物

19、、土壤和地層中，并且有可能是地球上最早的微生物代謝形式(Vargas et al., 1998；Thamdrup, 2000)。 異化鐵還原細(xì)菌通過代謝作用，將Fe（）氧化物還原成Fe（），同時(shí)使有機(jī)物或H2氧化。異化Fe（）還原過程中，F(xiàn)e（）氧化物為電子受體，還原產(chǎn)物Fe（）積聚于細(xì)胞外，不作為細(xì)胞成分進(jìn)入胞內(nèi)（Lovley et al., 2004）,異化鐵還原過程的Fe同位素分餾機(jī)制,原子-電子交換導(dǎo)致異化鐵還原過程的鐵同位素分餾機(jī)制示意圖（Crosby et al., 2007）,鐵并沒有真正進(jìn)入生物細(xì)胞體內(nèi)，鐵只是提供或接受電子，所產(chǎn)生的鐵同位素分餾值和無(wú)生物參與條件下產(chǎn)生的鐵同位

20、素分餾值相同。,生物誘發(fā)過程-鐵的細(xì)菌氧化作用,Fe()在有氧環(huán)境下可以被氧化，在貧氧和缺氧環(huán)境中可以被鐵氧化細(xì)菌氧化，鐵氧化細(xì)菌通過這一作用獲取生長(zhǎng)所需的能量。 例如，化能型鐵氧化細(xì)菌可以在中酸性條件下氧化Fe(II)并還原硝酸鹽； 光能型鐵氧化細(xì)菌在光照條件下氧化Fe(II)并固定CO2合成細(xì)胞有機(jī)物； 這一作用主要發(fā)生于細(xì)胞外周質(zhì)中和細(xì)胞膜上，未見發(fā)生于細(xì)胞內(nèi)（Benz et al., 1998; Edwards et al., 2000）。,Balci等（2006）研究了酸性條件和氧化亞鐵硫桿菌作用下Fe(II)aq氧化形成Fe(III)aq過程產(chǎn)生鐵同位素分餾，結(jié)果表明：Fe(III

21、)aq與Fe(II)aq之間的分餾值（56FeFe(III)aq-Fe(II)aq）為2.2或2.9。 這一分餾結(jié)果與無(wú)生物參與實(shí)驗(yàn)條件下、或理論預(yù)測(cè)的Fe(III)aq與Fe(II)aq之間的分餾值相似（Anbar et al., 2005; Balci et al., 2006）。,生物控制過程,Zhu等(2002)的研究表明：Azotobacter vinelandii 菌鐵氧化還原蛋白(ferredoxin-I)吸收鐵過程，相對(duì)于培養(yǎng)液FeCl3，鐵氧化還原蛋白富集鐵的輕同位素，56 Fe鐵氧化還原蛋白- FeCl3 = - 0.90 豬、馬、牛血紅蛋白的鐵同位素組成56Fe為-2.7 -3.35。 生物吸收過程優(yōu)先吸收Fe的輕同位素。,生物控制過程-植物吸收作用,高等植