1、第六章 相平衡習(xí)題課,一、基本知識(shí)復(fù)習(xí),1、 相律,F = CP+2,C =SRR,A. 兩組分固態(tài)完全不互溶,2、 二組分系統(tǒng)基本相圖,B. 兩組分固態(tài)或液態(tài)能部分互溶,(s)+(s),l+(s),l +(s),(s)+(s),(s)+(s),l+(s),l+(s),l,l,l,l1 + l2,C. 兩組分固態(tài)或液態(tài)均能完全互溶,第一類溶液 最低恒沸(熔)點(diǎn) 最高恒沸(熔)點(diǎn),1) 單相區(qū): A、B兩組分能形成溶液或固溶體的部分. 相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)既代表系統(tǒng)的組成和溫度; 又代表該相的組成和溫度. 2) 兩相區(qū): 處于兩個(gè)單相區(qū)或單相線之間的區(qū)域. 相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)只代表系統(tǒng)的組成和溫度; 結(jié)線兩端

2、點(diǎn)代表各相的組成和溫度. 兩相區(qū)內(nèi)杠桿規(guī)則適用.,3、 二組分系統(tǒng)相圖的基本特征,4) 凡是垂直線都可看成單組分或純物質(zhì). 如果是穩(wěn)定化合物: 垂線頂端與曲線相交, 為極大點(diǎn); 若是不穩(wěn)定化合物: 垂線頂端與水平線相交, 為“T”形.,3) 凡是曲線都是兩相平衡線. 線上的一點(diǎn)為相點(diǎn), 表示一個(gè)平衡相的狀態(tài);,5) 凡是水平線基本上都是“三相線”. 三相線上F=0.,冷卻時(shí), 當(dāng)物系點(diǎn)通過(guò)(兩相平衡)曲線時(shí), 步冷 曲線上出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折; 當(dāng)物系點(diǎn)通過(guò)三相線時(shí), 步 冷曲線上出現(xiàn)平臺(tái); (三相線的兩端點(diǎn)除外).,例1 填空或選擇填空,(1) 固體Fe, FeO, Fe3O4與氣體CO, CO2達(dá)到

3、 平衡時(shí), 其組分?jǐn)?shù)C= _ ; 相數(shù)P= _; 自由度數(shù)F=_.,3,4,1,二、課堂練習(xí)討論,1、求出下列系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)及自由度數(shù),該系統(tǒng)存在下列獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)平衡: Fe(s) + Fe3O4(s) = 4FeO(s) Fe3O4(s)+CO(g) = 3FeO(s)+CO2(g) 其組分?jǐn)?shù)C = S R - R= 5 -2 =3 相數(shù)P = 4 自由度數(shù)F = C-P+2 = 1,(2) 下列化學(xué)反應(yīng)(900-1200K)同時(shí)達(dá)平衡時(shí): CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) CO(g)+H2O(g)+C

4、aO(s)=CaCO3(s)+H2(g) 其獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C =_; 相數(shù)P =_; 自由度數(shù)F =_.,4,3,3,(3) AlCl3溶液完全水解后, 此系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C =_; 自由度數(shù) F =_.,3,3,分析: AlCl3溶液水解得到Al(OH)3沉淀, R=1: AlCl3(aq.)+3H2O(l)= Al(OH)3(s)+3HCl(l) 此系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C = S-R-R= 4 - 1 = 3; 自由度數(shù) F = C-P+2 =3-2+2=3.,分析: S=5, R=2, R=1 (pNH3=pHI+pHCl) 此系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) C = S-R-R= 2; 相數(shù)P =3 自由度數(shù)

5、 F = C-P+2 =1,分析: S=4, R=1, R=2 (pNH3=pH2O； pH2O=pCO2) 此系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) C = S-R-R = 1; 相數(shù) P =2 自由度數(shù) F =1,(5) 過(guò)量NH4HCO3(s)放入抽空容器中, 其分解產(chǎn) 物NH3(g)、 H2O(g)和CO2(g)達(dá)成平衡:,分析: 滲透平衡時(shí)原形式的相律F = C-P+2 已不 再適用. 因?yàn)橄嗦赏茖?dǎo)中假設(shè)各相壓力相等, 上式中“2”即為T和P. 而在滲透平衡時(shí), 兩相 上方壓力不等, 所以將原相律用于滲透平衡時(shí) 應(yīng)改寫為: F = C-P+3 (滲透平衡) 該系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) C = S-R-R=3-0-0=3;

6、 相數(shù) P =2 自由度數(shù) F =4,(6) 含有KNO3和NaCl的水溶液與純水達(dá)滲透平衡.,總變量數(shù)=5(T、P1、P2、xKNO3、xNaCl); 平衡條件數(shù)1個(gè): H2O,aq.= H2O 自由度數(shù) F =5-1=4,2、完全互溶雙液系統(tǒng) xB=0.6處, 平衡蒸氣壓有最高值. 那么組成 xB=0.4的溶液在氣液平衡時(shí), xB(g)、xB(l)、xB(總)大小順序?yàn)?_; 將該溶液完全分餾, 塔頂將得到: _ .,xB(l) xB(總) xB(g),恒沸混合物,s a b,l1+l2,3、A, B雙液系的相圖如下, 將 s 點(diǎn)所代表的物系分餾, 并將餾液和殘液分別冷卻到溫度T1, 殘液

7、的相數(shù)為_ ; 相點(diǎn)是_.,2,a, b,T,A,B,T1,4、在一定壓力下，A(l)、B(l)形成的完全互 溶系統(tǒng)的T-xB圖上，無(wú)論具有最高恒沸點(diǎn) 還是具有最低恒沸點(diǎn)，通過(guò)一次精餾，都 得到_.,恒沸混合物和一個(gè)純組分,5、單組分系統(tǒng)的固-液平衡線的斜率dp/dT的 值_.,(A)大于零 (B)等于零 (C)小于零 (D)不確定,(D),6、水在三相點(diǎn)附近的汽化焓和熔化焓分別為 45kJmol-1和6kJmol-1, 三相點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓為 610Pa, 則升華熱=_ kJmol-1. 10C時(shí)冰的蒸氣壓 =_. 計(jì)算依據(jù)是什么？_.,259Pa,51,Clapeyron - Clausius

8、方程,分析:,subHm= vapHm+ fusHm=51 kJmol-1,例2 A、B完全互溶雙液系, tA*=100, 在 80,101.325kPa時(shí), xB=0.04; yB=0.4 試求: (1) 80時(shí), 組分A的pA*=? (2) 80時(shí),組分B的亨利常數(shù)kx,B; (3) 組分A的摩爾氣化焓(設(shè)氣化焓不隨溫度 變化, 蒸氣可視為理想氣體).,p=101.325kPa,A xB B,90,60,t/,80,70,50,100,解： 根據(jù)題意 80, p=101.325kPa時(shí): xB= 0.04; yB=0.4.,xB=0.04很小, 可視為理想稀溶液, 即: 溶劑服從Raoul

9、t定律, 溶質(zhì)服從Henry定律:,(1) pA= yA p = p (1 yB) =pA*xA = pA* (1 xB) pA*=p (1yB)/(1 xB)=63.3kPa,(2) pB= yB p = kx,BxB kx,B = yB p /xB =10p= 1013.25kPa,將兩組數(shù)據(jù): tA*=100, 101.325kPa 80, pA*= 63.3kPa 代入克克方程:,vapHm (A)=25.75kJmol-1 上例說(shuō)明揮發(fā)性溶質(zhì)形成的稀溶液沸點(diǎn)不一定升高.,(3) 純A的蒸氣壓與溫度的關(guān)系-克克方程,例3、A和B可形成理想液態(tài)混合物, 在80時(shí), 由A 與B構(gòu)成的混合氣

10、體組成為yB,0. 在此溫度 下, 等 溫壓縮到p1= 2/3p時(shí), 出現(xiàn)第一滴液滴, 其液相 組成為xB,1=1/3, 繼續(xù)壓縮到p2=3/4p, 剛好 全部液化, 其最后一氣泡的組成為yB,2=2/3.,求在80時(shí), pA*、pB*和最初混合氣體的組 成yB,0; 根據(jù)以上數(shù)據(jù), 畫出80時(shí)A與B的壓力-組成 示意圖, 并標(biāo)出各區(qū)域相態(tài)與自由度數(shù).,解: (1) 求yB,0、pA*、pB* p1=2/3p時(shí), xB,1=1/3, yB,0=？ p2=3/4p時(shí), 液相xB,2=yB,0, 氣相yB,2=2/3 根據(jù)理想液態(tài)混合物性質(zhì): pB,1= p1yB,0 = pB*xB,1 (a)

11、pB,2= p2yB,2=(pB*xB,2)= pB*yB,0 (b),(a)、(b)比較:,yB,0 = 0.5,將yB,0=0.5代入(a)式:,1/3,2/3,p1=2/3 p 時(shí): xB,1=1/3 yB,0= 0.5,先定出縱標(biāo)上兩純態(tài)點(diǎn) pB*= p、pA*= 0.5p,p1,p2,液相線為直線: 連接pA*、pB*,p2= 3/4 p 時(shí): xB,2=0.5 yB,2=2/3,0.5,(2) 畫出80時(shí), p-x圖:,例4、已知A、B二組分凝聚系統(tǒng)的相圖如下:,(1) 標(biāo)出各相區(qū)的相態(tài), 指出自由度為零的 地方; (2) 畫出a、b、c三個(gè)系統(tǒng)冷卻時(shí)的步冷 曲線; (3) 使系統(tǒng)

12、p降溫, 說(shuō)明系統(tǒng)狀態(tài)變化情況.,c,p,a,b,B,A,xB,解: (1):,F=0：兩條三相線處; 兩純物質(zhì)的熔點(diǎn)處.,B,A,xB,l,l + A(s),A(s) + AB4(s),B(s)+ AB4(s),l + B(s),l + AB4(s),tA*,tB*,c,a,b,B,A,xB,c,解: (2):,pq: P=1, F =2 q點(diǎn): 析出固體, P =2 (A+sln.), F =1 液相組成qE移動(dòng) r點(diǎn): A+AB4+E(sln) F = 0 rs: A(s)+AB4(s),解: (3):,例 5:,解：由圖可得： (1) 該溶液在25時(shí)的蒸氣壓為75kPa (2) 25時(shí)與該溶液呈平衡的氣相組成 yB=0.9,(3),三、讀圖練習(xí),題6.11附圖,時(shí)間,溫度,a,b,a ,a,1,2,3,3,題6.12附圖,液相 l,固相 s,(s) + (s), (s),l+s,l+s,