1、地球化學,Geochemistry,骨痛病,1931年日本富山出現(xiàn)了一種怪病，患者大多是婦女，病癥表現(xiàn)為腰、手、腳等關節(jié)疼痛。病癥持續(xù)幾年后，患者全身各部位會發(fā)生神經(jīng)痛、骨痛現(xiàn)象，行動困難，甚至呼吸都會帶來難以忍受的痛苦。到了患病后期，患者骨骼軟化、萎縮，四肢彎曲，脊柱變形，骨質(zhì)松脆，就連咳嗽都能引起骨折。患者不能進食，疼痛無比，常常大叫“痛死了！”“痛死了！”有的人因無法忍受痛苦而自殺。這種病由此得名為“骨癌病”或“痛痛病”（ItaiItaiDisease）。研究發(fā)現(xiàn)，“骨痛病”是由于神通川上游的神岡礦山廢水引起的鎘（Cd）中毒。,第三章 元素的賦存狀態(tài)與結合規(guī)律-晶體化學,第一節(jié) 元素的賦

2、存狀態(tài) 第二節(jié) 元素的地球化學分類 第三節(jié) 晶體中的離子置換類質(zhì)同象 第四節(jié) 晶體場理論及其在地球化學中的應用,一、元素的賦存狀態(tài)mode of occurrence of elements, 形成獨立礦物；指形成能夠用肉眼或儀器進行礦物學研究的顆粒（粒徑一般大于0.001毫米）。 元素形成獨立礦物的能力與其豐度有關。常量元素在地殼中主要以獨立礦物形式存在，而微量元素如稀有元素只有總量的極少部分形成獨立礦物，而絕大部分處于各種形式的分散狀態(tài)。元素形成礦物的數(shù)目(N)與其原子克拉克值(K)呈正相關關系。,一、元素的賦存狀態(tài), 呈類質(zhì)同像狀態(tài)，由于元素與礦物中主要元素地球化學性質(zhì)相近，加入礦物晶格

3、。 類質(zhì)同象是礦物結晶時，其晶體結構中一種位置被兩種或兩種以上的不同元素（或基團）占據(jù)而形成混晶的現(xiàn)象。,一、元素的賦存狀態(tài), 以超顯微的微粒包體，又稱超顯微非結構混入物。元素呈極細小顆粒(粒徑0.001毫米)的獨立化合物或其原子和分子存在。主要特征是不進入主要礦物晶格，但又不形成可以進行研究的顆粒的化合物。 具有獨立的化學性質(zhì)，一般可應用化學處理的方法使之分離和進行研究。元素的超顯微包體形式可有不同的地質(zhì)成因，如在巖漿巖特別是噴發(fā)巖中呈微細分散的成礦元素的硫化物或氧化物，如鈾、釷的氧化物，以及呈原子分散狀態(tài)存在的金、銀等。其他如中的共沉淀物質(zhì)、土壤中的微細次生礦物、中的交代殘余包體等都屬此類

4、。,一、元素的賦存狀態(tài), 呈離子附吸狀態(tài)，元素以離子或離子團被膠體顆粒表面吸附，為一種非獨立化合物形式。 元素以離子態(tài)或單獨分子存在，又不參加寄主礦物的晶格構造，因此是一種結合力較弱的、易于交換和分離的賦存狀態(tài)，亦稱活性狀態(tài)。粘土礦物、土壤和其他膠體物質(zhì)對元素的吸附作用最常見，對元素的遷移和富集有重要影響。,一、元素的賦存狀態(tài), 與有機質(zhì)結合，形成金屬有機化合物，絡合物或螯合物以及有機膠體吸附態(tài)離子等。 生物和各種有機質(zhì)除集中了親生物元素，如碳、氫、氧、氮、硫、磷、鈣等外，還吸收大量金屬和非金屬元素，構成其次要的或微量的元素組分。這些元素在有機質(zhì)體系中的存在，無論對有機質(zhì)的性質(zhì)和它們的生物功能

5、，以及對元素本身的遷移活動和富集分散都有極重要的影響。,元素賦存狀態(tài)研究方法,電子探針、顯微鏡、透射電鏡等直接觀測 XRD晶格常數(shù)測定 偏提取方法,例子：黃土中Rb/Sr比值是很好的東亞夏季風變遷替代性指標,表1 連續(xù)提取實驗操作過程,在碳酸鹽結合態(tài)和殘留態(tài)中Sr與Ca含量比較,第三章 元素的賦存狀態(tài)與結合規(guī)律-晶體化學,第一節(jié) 元素的賦存狀態(tài) 第二節(jié) 元素的地球化學分類 第三節(jié) 晶體中的離子置換類質(zhì)同象 第四節(jié) 晶體場理論及其在地球化學中的應用,元素的地球化學分類,元素的地球化學親合性 戈爾德施密特的元素地球化學分類 查瓦里茨基元素地球化學分類 其它地球化學分類,(%),1,2,3,（約1%

6、）,地球化學親合性,陽離子在自然體系中趨向于同某種陰離子化合的趨向，這種親合力由原子的電子排布和化學鍵性控制。 親鐵性 親氧性 親硫性,地球化學親合性,親鐵性 自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向。 基本特點：不易與其他元素結合。難失去電子（電離勢高）。 元素：Fe，Co，Ni，Pt族，Au，Ag等。,地球化學親合性,親氧性與親硫性 氧傾向于形成離子鍵，而硫傾向于形成共價鍵 與硫形成高度共價鍵的元素-親硫性 與氧形成高度離子鍵的元素-親氧性,戈爾德施密特根據(jù)化學元素在隕石各相和冶金過程產(chǎn)物的分布情況，結合他自己提出的地球模型，將元素區(qū)分為親鐵、親銅、親石、親氣和親生物五類。 Goldschmidt*

7、 recognized four broad categories: atmophile, lithophile, chalcophile, and siderophile,親石元素（lithophile）,與氧容易成鍵，其離子最外層電子數(shù)為2或8。 在隕石硅酸鹽相中富集的化學元素;在地球中它們明顯富集在地殼內(nèi),有較大的氧化自由能。在自然界中都以氧化物,含氧鹽，特別是硅酸鹽的形式出現(xiàn)。如硅、鋁、鉀、鈉、鈣、鎂、銣、鍶、鈾、稀土元素等。,戈爾德施密特的元素地球化學分類,親石元素（lithophile）,Lithophile elements are those showing an affini

8、ty for silicate phases and are concentrated in the silicate portion (crust and mantle) of the earth.,戈爾德施密特的元素地球化學分類,戈爾德施密特的元素地球化學分類,同氧硫的化合能力較差，傾向于形成自然元素，其離子最外層電子數(shù)在818之間。 富集于隕石金屬相和鐵隕石中的化學元素。它們與氧和硫的結合能力均弱,并易溶于熔融鐵中；在地球中相對于地殼和地幔,明顯在地核內(nèi)聚集。典型的親鐵元素有鎳、鈷、金、鉑族元素。,親鐵元素 （Siderophile）,戈爾德施密特的元素地球化學分類,Siderophil

9、e elements have an affinity for a metallic liquid phase. They are depleted in the silicate portion of the earth and presumably concentrated in the core.,親鐵元素 （Siderophile）,親銅元素（Chalcophile）, 與硫容易成鍵，其離子最外層有18個電子。 在隕石硫化物相和隕硫鐵(FeS)中富集的化學元素；在自然界中,它們往往易與S2-結合成硫化物和復雜硫化物。如硫、銅、鋅、鉛、鎘、砷、銀、硒、碲、銻等。 Chalcophile

10、elements have an affinity for a sulfide liquid phase. They are also depleted in the silicate earth and may be concentrated in the core.,親氣元素 （Atmophile）, 組成地球大氣圈的主要元素,惰性氣體元素,以及主要呈易揮發(fā)化合物存在的元素。如氫、氮、碳、氧、及惰性氣體元素等。 Atmophile elements are generally extremely volatile (i.e., they form gases or liquids at t

11、he surface of the Earth) and are concentrated in the atmosphere and hydrosphere.,集中在有生命的動植物內(nèi)的元素。 C, H ,O, N, P, S Cl, I, (B), (CaMg,K,Na), (V,Mn,Fe,Cu),親生物元素biophile,元素的地球化學分類,戈爾德施密特的元素地球化學分類 查瓦里茨基元素地球化學分類 其它地球化學分類,常量元素(major element) ：組成物質(zhì)主要結構和成分的元素，它們常占天然物質(zhì)總組成的99%以上，并決定了物質(zhì)的定名和大類劃分。 微量元素(trace elem

12、ent, microelement)：物質(zhì)中除了那些構成主要結構格架所必須的元素之外，所有以低濃度存在的化學元素。其濃度一般低于0.1%，在大多數(shù)情況下明顯低于0.1%而僅達到ppm乃至ppb數(shù)量級。,其它地球化學分類的常用術語,相容元素(compatible element)：趨于在固相中富集的微量元素。盡管其濃度低,不能形成獨立礦物相，但因離子半徑、電荷、晶體場等結晶化學性質(zhì)與構成結晶礦物的主要元素相近,而易于呈類質(zhì)同像置換形式進入有關礦物相。相容元素的固相/液相分配系數(shù)顯著大于1。 不相容元素(incompatible element)：趨向于在液相中富集的微量元素。由于其濃度低，不能形

13、成獨立礦物相，并且因離子半徑、電荷、晶體場等性質(zhì)與構成結晶礦物的主元素相差很大，而使其不能進入礦物相。它們的固相/液相分配系數(shù)近于零。大多數(shù)LILE屬不相容元素。,分配系數(shù),地球化學表述:“在一定溫度壓力條件下，當兩個共存地質(zhì)相A、B平衡時，以相同形式均勻賦存于其中的微量組分i在這兩相中的濃度比值為一常數(shù)?！?kiA/B= CiA/CiB ( 1 ) CiA和CiB分別為元素i在A、B相中的濃度， kiA/B為分配系數(shù)（Distribution Coefficient或Partition Coefficient）,相容元素 (Compatible elements)：當巖石發(fā)生部分熔融時，會出

14、現(xiàn)熔體相和結晶相（礦物相），微量元素可以有選擇地進入其中之一。某個微量元素在結晶相和熔體相中的含量之比稱為該元素的分配系數(shù)。,元素的分配系數(shù)體現(xiàn)了元素在結晶相中的相容性。優(yōu)先進入礦物相的微量元素稱為相容元素，即固相和液相之間的分配系數(shù)1,而優(yōu)先進入熔體相的微量元素則稱之為不相容元素,分配系數(shù)1.如果分配系數(shù)0.1，則該元素稱為強不相容元素，顯然如果元素的分配系數(shù)在0.1-1，則被稱為弱不相容元素。,但是特別要指出的是，元素的相容性既是相對于具體礦物而言的，又是相對具體巖石學體系的礦物而言的。例如，對于鐵鎂礦物而言，Sr、Cr、Ni、Co是相容元素，對于斜長石而言，Sr是相容元素，對金云母、角閃

15、石而言，Rb、K是相容元素。在大部分巖漿巖中，對于云母類礦物來說，Cs是不相容元素，但是在稀有金屬花崗巖中，Cs變成云母的相容元素。,高場強元素或離子（High field strength cations，HFS）：元素的電荷 (Z) 與其半徑 (r) 比值稱為場強(field strength)，相當于電離勢。如果Z/r 3.0 (有人取2.0)，則該元素稱為高場強元素，如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Ti、REE、Sc、Y、U、Th，它們大都為親石元素 (lithophile elements)。,低場強元素或離子（Low field strength cations） ：如果Z/r 3.

16、0，則該元素稱為低場強元素，主要是元素周期表中IA、IIA、IIIA中的元素，包括K、Rb、Sr、Cs、Ba、Tl、LREE，它們的活性強，易溶于流體。低場強元素又稱為大離子親石元素 (LILE，Large ion lithophile elements)。,第三章 元素的賦存狀態(tài)與結合規(guī)律-晶體化學,第一節(jié) 元素的賦存狀態(tài) 第二節(jié) 元素的地球化學分類 第三節(jié) 晶體中的離子置換類質(zhì)同象 第四節(jié) 晶體場理論及其在地球化學中的應用,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,一、類質(zhì)同象 二、類質(zhì)同象置換的晶體化學因素 三、戈爾德斯密特元素置換定律 四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及出溶現(xiàn)象 五、地球化學應用,第三節(jié)晶

17、體中的離子置換類質(zhì)同象,一、類質(zhì)同象 類質(zhì)同象是礦物結晶時，其晶體結構中一種位置被兩種或兩種以上的不同元素（或基團）占據(jù)而形成混晶的現(xiàn)象。 固溶體是反映形成這種混晶的礦物結構。固溶體分為三種：替代式固溶體、填隙式固溶體和缺位式固溶體。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,二、類質(zhì)同象置換的晶體化學因素 雖然礦物中元素置換是普遍現(xiàn)象，但在不同結構的礦物中元素置換的程度卻是不一樣的。根據(jù)類質(zhì)同象混晶或固溶體的特征，可以分為兩類：完全類質(zhì)同象（或完全固溶體系列）和不完全類質(zhì)同象（或有限固溶體系列）。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,二、類質(zhì)同象置換的晶體化學因素 完全類質(zhì)同象:如果兩種組份能以任意比例互

18、溶，從而形成一系列組成比例不同的混晶時，稱為完全類質(zhì)同象，兩種組份則稱為兩個端員組份或端員礦物(end-member components)，如造巖礦物中鐵橄欖石和鎂橄欖石之間、或鈉長石和鈣長石之間都存在完全類質(zhì)同象； 不完全類質(zhì)同象:如果兩種組份僅能以有限的比例相互置換時，則稱之為不完全類質(zhì)同象，如堿性長石中的鉀長石和鈉長石之間只存在有限的K+ Na+。,二、類質(zhì)同象置換的晶體化學因素,化學鍵性相同 離子（原子）半徑相似 化合物的電中性原則 有利的礦物晶體構造,二、類質(zhì)同象置換的晶體化學因素,化學鍵性相同 化學鍵性是第一位的，同一鍵性才能置換。 例子：Cu +（0.096nm）和Na+（0.

19、098nm）不能發(fā)生類質(zhì)同象置換。,二、類質(zhì)同象置換的晶體化學因素,離子（原子）半徑相近。 相互置換的元素的大小越相近，則彼此間相互置換的能力越強，置換量也越大。如果相互置換原子、離子或離子團之間的大小相差15%以內(nèi)，則它們之間可極易形成類質(zhì)同象；如果兩種元素的半徑相差1530%，則置換是有限或少見的；如果兩者大小差別超過30%，則它們之間基本上不會形成類質(zhì)同象。 例子：離子鍵K+（0.151nm）比Na+（0.118nm）只能發(fā)生部分類質(zhì)同象置換（高溫）。而Na+（0.098nm）和 Ca2+（0.106nm）發(fā)生廣泛的類質(zhì)同象。 共價鍵考慮鍵長，Si4+（0.039nm）和 Al3+（0.

20、057nm）相差很大，但Si-O （0.17nm）和Al-O（0.161nm）很接近，在架狀和鏈狀硅酸鹽中易置換，島狀？,二、類質(zhì)同象置換的晶體化學因素,化合物的電中性原則 如果相互置換的離子的電荷相同，那么置換形成的結構保留電中性；如果是異價離子之間的置換，為保持電價平衡，必須是成對的置換，此外，如果異價類質(zhì)同象置換發(fā)生在高價離子與低價離子之間，也有可能出現(xiàn)空位以保持電價平衡。 例子如中斜長石中的替代：Na+Si4+ Ca2+Al3+ 天河石中Pb2+置換K+時，就出現(xiàn)了缺位：K+ + K+ Pb2+ + (空位)。,二、類質(zhì)同象置換的晶體化學因素,有利的礦物晶體構造 礦物構造越復雜，空間越

21、大，發(fā)生置換的可能性越大。 例子：沸石類的海綿狀晶格中，可發(fā)生： 2K+替換Ba2+/Ca2+,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,三、戈爾德斯密特元素置換定律 哥爾德斯密特 (1937)首次提出了離子的大小和電荷可以影響晶體的內(nèi)部結構，如果一個離子的大小和電荷與另一個離子的大小和電荷相似，那么在晶體結構中，它們兩者之間可以相互替換。哥爾德斯密特概括了影響元素置換和置換程度的主要因素，它們被統(tǒng)稱為哥爾德斯密特元素置換定律。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,三、戈爾德斯密特元素置換定律 該定律從相互置換的質(zhì)點的電價、半徑的角度判斷，適用于離子鍵化合物。 1）電價相同，半徑相似，則半徑較小的離子優(yōu)先進

22、入礦物晶格。 例子：Mg2+, Fe2+, Mn2+的半徑分別為0.078nm, 0.083nm, 0,091nm, 因此， Mg2+, Fe2+進入橄欖石等早期結晶的礦物中，而Mn2+進入角閃石、黑云母等較晚結晶的礦物中。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,三、戈爾德斯密特元素置換定律 2）半徑相似而電價不同，較高價的離子優(yōu)先進入較早的礦物晶體中。 例子： Sc3+（0.083nm）和Li+（0.078nm）與Mg2+（0.078nm）和Fe2+（0.083nm）的半徑相近但電價不同,高價的Sc3+被早期結晶的鐵鎂質(zhì)礦物（角閃石、輝石）所捕獲，集中于基性巖、超基性巖中，而Li+被容許進入較晚形

23、成的鐵鎂質(zhì)礦物（黑云母、電氣石），富集于酸性巖或偉晶巖中。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,三、戈爾德斯密特元素置換定律 3）隱蔽法則，若兩離子具有相近的半徑和相同的電荷，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素將按豐度比例進入主量元素的礦物晶格，即微量元素被主量元素所隱蔽。 例子：K+（0.133nm）和Rb+（0.149nm）,K能形成獨立礦物（如鉀長石、石榴子石等）。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,三、戈爾德斯密特元素置換定律 4）林伍德補充法則：當陽離子的離子鍵成分不同時，電負性較低的離子形成較高離子鍵成分的的鍵，它們優(yōu)先被結合進入礦物晶格。（更適于非離子鍵晶格） 例子： Zn

24、2+（0.083nm）與Mg2+（0.078nm）和Fe2+（0.083nm），Zn應先進入晶格，但由于電負性大，結晶較晚。 電負性：周期表中各元素的原子吸引電子能力的一種相對標度 。元素的電負性愈大，吸引電子的傾向愈大，非金屬性也愈強。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及出溶現(xiàn)象 溫度 壓力 組分濃度 氧化還原條件,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及出溶現(xiàn)象 溫度：如果兩個離子或原子的大小相差較大時，它們之間的置換量是有限的。但是，置換能力還受溫度的顯著影響，在高溫下由于熱振動加快，結構位置的差異越來越小，因此，在高溫下，兩種組份可以隨機地占據(jù)結構

25、相同的位置，形成無序的類質(zhì)同象混晶；但是隨著溫度的下降，結構位置的差異明顯，兩種組份要分別占據(jù)各自適宜的位置，從而造成兩相間要發(fā)生分離。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,圖a.高溫下A、B兩組份隨機地占據(jù)結構中相同的位置，形成無序結構； b.隨著溫度下降，A、B分別占據(jù)各自的結構位置，造成兩相分離。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及出溶現(xiàn)象 例子是鉀長石和鈉長石，由于K+（0.151nm）比Na+（0.118nm）大約22%，因此，它們兩者之間為不完全類質(zhì)同象，但是在大約1000C以上，鉀長石和鈉長石之間是完全類質(zhì)同象。因此，高溫下形成的無序的鉀長石鈉長石混晶在溫度下降

26、時，由于它們之間存在不完全類質(zhì)同象，K+和Na+通過固態(tài)擴散的方式進入適合自身的結構位置，從而出現(xiàn)兩相分離，這種現(xiàn)象稱為出溶 (exsolution)。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及出溶現(xiàn)象 礦物出溶雖然是非常常見的礦物學現(xiàn)象，但有時具有非常有用的成巖成礦信息。 如，A型花崗巖是形成于高溫條件 (900C)下的一類特殊花崗巖，因此，在A型花崗巖中見到的堿性長石均為條紋長石，因此，這種超溶長石是A型花崗巖的代表性礦物之一。 此外，壓力的改變也有可能引起礦物出溶現(xiàn)象的發(fā)生，并成為超高壓變質(zhì)作用研究的重要方法之一。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及

27、出溶現(xiàn)象 壓力：對類質(zhì)同象的影響是非常明顯的。一般認為，壓力增大不利于類質(zhì)同象置換，因為壓力增大將使配位多面體變形，從而不利于較大離子置換較小離子。但有關超高壓實驗礦物學和超高壓變質(zhì)帶的研究發(fā)現(xiàn)了一系列礦物出溶現(xiàn)象（如透輝石中斜頑輝石的出溶、鎂鋁榴石中單斜輝石、金紅石和磷灰石的出溶，預示著在超高壓條件下，仍可存在元素的置換。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及出溶現(xiàn)象 組分濃度：一種熔體或溶液如果缺乏某種組分，性質(zhì)與之相似的其他元素就可以類質(zhì)同象加以補充。 例子：Ca5F(PO4)3從熔漿中析出時，一般Ca與P呈比例，如P濃度高而Ca不足，則相似離子替代。,第三節(jié)晶體中的

28、離子置換類質(zhì)同象,四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及出溶現(xiàn)象 氧化還原條件 對Mn，F(xiàn)e等價太較多的元素影響較大。 例子：內(nèi)生還原條件：Fe2+(0.083nm),Mn2+(0.091nm)密切共生 表生氧化條件： Fe3+(0.087nm),Mn4+(0.052nm)，彼此分離。,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及出溶現(xiàn)象 氧化還原條件 例子：黃土中的Mn離子含量反映降水量,第三節(jié)晶體中的離子置換類質(zhì)同象,一、類質(zhì)同象 二、類質(zhì)同象置換的晶體化學因素 三、戈爾德斯密特元素置換定律 四、類質(zhì)同象的環(huán)境因素及出溶現(xiàn)象 五、地球化學應用,1、骨痛病原因,Cd2+ 半徑為0.097nm,

29、 Zn2+ （0.083nm）,ZnS含Cd 風化： Zn-ZnSO4 CdCdSO4,2、有孔蟲Mg/Ca 比值溫度計,有孔蟲Mg/Ca 比值溫度計（0.078nm/1.0nm),CaCO3 + Mg2+ - MgCO3 + Ca2+,溫度的影響 ln KD=(H /RT)+B K 值是溫度的函數(shù),These calibrations indicate that Mg content of foram shells is an exponential function of temperature. The Mg/Ca increases with temperature and depen

30、ds on species.,第三章 元素的賦存狀態(tài)與結合規(guī)律-晶體化學,第一節(jié) 元素的賦存狀態(tài) 第二節(jié) 元素的地球化學分類 第三節(jié) 晶體中的離子置換類質(zhì)同象 第四節(jié) 晶體場理論及其在地球化學中的應用,晶體場理論及其在地球化學中的應用,晶體場理論簡介 晶體場理論在地球化學上的應用,第四節(jié) 晶體場理論及其在地球化學中的應用,一、晶體場理論簡介,問題：有些過渡族元素，戈氏的類質(zhì)同象法則沒法解釋 例如：Ni2+（0.078nm), Mg2+(0.078nm)，Ni的電負性比Mg大，應不利于早期析出，但地質(zhì)結果相反。,第四節(jié) 晶體場理論及其在地球化學中的應用,一、晶體場理論簡介, 晶體場理論是化學鍵的

31、一種模型，它建立于20世紀20年代，最初目的是用來解釋礦物成分中含有過渡金屬離子的礦物的顏色和磁性行為。第一過渡元素包括從Sc (Z=21)到Zn (Z=30) （Sc，Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)，其中最重要的是Fe (Z=26), 全部過渡元素大約占地球總質(zhì)量的40%。,一、晶體場理論簡介,第一過渡元素離子的共同特征是具有未充滿的d電子軌道層，它們的基本電子構型為： (1s)2(2s)2(2p)6 (3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2 電子可以占據(jù)5個3d軌道： 當不存在鄰近離子時，它們的能量是相同的。,1、八面體場中的d軌道能級分裂,

32、八面體絡合物中，中心離子位于坐標系原點，六個配體分別位于三個坐標軸的正負方向上,dz2，dx2-y2電子云與配體更接近，受到的排斥作用大-軌道能級升高程度大,dxy, dxz , dyz軌道能級升高程度小,晶體場效應是d軌道能級平均升高了ES,定義：,O =eg- t2g=10Dq,O可由實驗得到，,不同絡合物O不同,若選取ES能級為能量零點，則有：,eg- t2g=10Dq,2eg+ 3t2g=0,eg= 6Dq,t2g= -4Dq,2. 四面體場中的d軌道能級分裂,四面體絡合物中，立方體中心為中心離子,t=4O/9,t2- e=4/910Dq,2e+ 3t2=0,t2= 1.78Dq=2t

33、 /5,e= -2.76Dq =-3t /5,3、d軌道中的電子排布,高自旋態(tài)和低自旋態(tài),1）. 分裂能()和成對能(P),A. 分裂能：絡合物中，電子由低d軌道能級躍遷到高d能級所需的能量,可由實驗確定,Ti(H2O)63+,Ti3+: d1,t2g1 eg0,hv,t2g0 eg1,躍遷發(fā)生的最大吸收峰在20300cm-1處,所以，O20300 cm-1,B. 成對能P：依據(jù)洪特規(guī)則，電子自旋平行分占不同的軌道，若迫使自旋平行的電子占據(jù)相同的軌道，使能量升高成對能,Ea= E0+(E0+O)=2E0+O,Eb= 2E0+P,若OP，,Ea Eb,狀態(tài)a穩(wěn)定，,弱場高自旋,若OP，,Ea E

34、b,狀態(tài)b穩(wěn)定，,強場低自旋,C. 影響分裂能()的因素,中心離子和配體構型一定，值與配體有關：, 配體：,I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO,配體固定時，中心離子電荷越高，值越大, 中央離子,例：下列四種絡合物中，d-d躍遷能量(分裂 能)最低的是( ) a. Fe(H2O)6 2+ b. Fe(H2O)6 3+ c. FeF6 4- d. FeF6 3-,2）. d電子排布,A 正八面體,若OP，,弱場高自旋,若OP，,強場低自旋,CoF63-,Co3+: d6,O13000 cm-1 P=21000 cm-1,t2g4 eg2,Co(NH3)63+,O23000 cm-1 P=21000 cm-1,t2g6 eg0,B. 正四面體,t=4O/9,在相同條件下，成對能變化不大,所以一般tP，,所以，四面體絡合物一般是弱場高自旋,3）. 礦物的紫外可見光譜（顏色）,d-d躍遷,一般出現(xiàn)在紫外可見區(qū),=hv,例 ：,Ti(H2O)63+在20300 cm-1出有吸收峰,O20300 cm-1,藍綠色,互補色,淡紫色,如：,Cu(H2O)62+,o=12500cm-1(橙紅區(qū)）,呈互補色：淺藍色,Cu(NH3)62+,o=15700cm-1(橙黃區(qū)）,呈互補色：深藍色,4）. 礦物的磁性,在八面體中，d 1 、d 2 、d 3 型離子，按洪特規(guī)則，