1、1,管 罐 腐 蝕 與 防 護(hù),2,一、電極電位（electrode potential）,（一）電極與電極電位 電極：電子導(dǎo)體（金屬）與離子導(dǎo)體（液、固電解質(zhì)）接觸，并且有電荷在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系，稱為電極。 電極反應(yīng)：在電極與溶液界面上的進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。,第一章 金屬腐蝕與防護(hù)基本原理,3,雙電層：當(dāng)金屬浸入電解質(zhì)溶液中時(shí)，其表面離子與溶液中的離子相互作用，使界面處金屬和溶液分別帶異電荷，即雙電層(electrostatic double layer, double electrode layer)。,電極電位：雙電層兩側(cè)的電位差，即金屬與溶液之間的電位差

2、稱為電極電位。,雙電層是如何建立的？電位差是怎么產(chǎn)生的？,4,1.雙電層的建立（establishment of double electrode layer） 通常有兩種雙電層： 1） 活性強(qiáng)金屬：金屬表面帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷 2）活性弱金屬（貴金屬）：金屬表面帶正電荷，溶液帶負(fù)電荷。,（二）、雙電層結(jié)構(gòu) （structure of double electrode layer） 最早于1879年Helmholtz提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型； 后來(lái)1924年Stern又提出了Stern模型。,5,特殊雙電層 一些正電性的

3、金屬或非金屬（石墨）在電解質(zhì)溶液中，既不能被溶液水化成正離子，也不能有金屬例子沉積到金屬表面，此時(shí)將出現(xiàn)另一種雙電層。如將鉑（Pt）放在溶有氧的水溶液中，鉑上會(huì)吸附一層氧分子或氧原子，氧從鉑上獲得電子并和水作用，生成OH-，使得溶液帶有負(fù)電性，鉑失去電子帶正電性，這種電極稱為氧電極。,6,實(shí)質(zhì)上，金屬本身是電中性的，電解質(zhì)溶液也是電中性的，但是當(dāng)金屬以陽(yáng)離子形式進(jìn)入溶液、溶液中的正離子沉積在金屬表面上、溶液中的離子分子被還原時(shí)，都將使得金屬表面和溶液的電中性遭到破壞，形成帶異種電荷 的雙電層。,7,2.雙電層 的結(jié)構(gòu) 雙電層是有緊密層和分散層兩大部分組成。 電極電位是金屬表面與擴(kuò)散層末端的電位

4、差。 電極電位的大小是由雙電層上金屬表面的電荷密度（單位面積上的電荷數(shù)）決定的。,8,電極電位的測(cè)量方法：將待測(cè)金屬電極相對(duì)一個(gè)參比電極測(cè)出該腐蝕原電池的電動(dòng)勢(shì)（電壓），為相對(duì)的電極電位值。,氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位：是指被測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的腐蝕原電池的電位差。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）:1atm,25，氫離子活度為1，進(jìn)行氫電離可逆反應(yīng)的電極體系。 人為規(guī)定氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0=0,9,電動(dòng)序：在標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中，氫前面的金屬電位值很負(fù)，在熱力學(xué)上極不穩(wěn)定，腐蝕傾向大。而位于其后面的金屬，電位值很正，腐蝕傾向小。 即，電位越低，金屬的負(fù)電性越強(qiáng)，離子化越大，腐蝕趨勢(shì)就更加嚴(yán)重。,10,其他常用的參

5、比電極（reference electrode） 1)飽和甘汞電極 2）銅/硫酸銅電極 其它參比電極電位值與氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位的轉(zhuǎn)換： ESHE = E參 + E測(cè),11,（三）平衡電位（equilibrium potential）,當(dāng)金屬電極上只有一個(gè)確定的電極反應(yīng)，且處于動(dòng)態(tài)平衡，該電極反應(yīng)的電量和物質(zhì)量在氧化還原反應(yīng)中都達(dá)到平衡時(shí)的電極電位，也稱可逆電極電位。 可用能斯特方程求解電位,12,（四）非平衡電位（equilibrium potential）,是指在一個(gè)電極表面上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)不同質(zhì)量的氧化還原反應(yīng)，但僅有電量的平衡而沒(méi)有物質(zhì)平衡時(shí)的電極電位，稱為非平衡電位或不可逆電極電位。,Fe-

6、2e- Fe2+,2H2O+O2+4e4OH,13,二、電位pH圖,（一）電位pH圖的建立,若將金屬腐蝕體系的電極電位與溶液pH值的關(guān)系繪成圖，就能直接從圖上判斷在給定條件下發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性。這種圖稱為電位pH圖。,是由比利時(shí)學(xué)者布拜(M Pourbaix)在1938年首先提出,又稱為布拜圖。它是建立在化學(xué)熱力學(xué)原理基礎(chǔ)上的一種電化學(xué)平衡圖，該圖涉及到溫度、壓力、成分、控制電極反應(yīng)的電位以及影響溶液中的溶解、解離反應(yīng)的PH值。,14,電位PH圖：是以縱坐標(biāo)表示電極反應(yīng)的平衡電極電位(相對(duì)于：SCE)，橫坐標(biāo)表示溶液pH值的熱力學(xué)平衡圖。 布拜和他的同事已作出90種元索與水構(gòu)成的電位pH圖，

7、稱之為電化學(xué)平衡圖譜，也稱為理論電位PH圖(參見聞2.1)。如通過(guò)金屬、氧氫的反應(yīng)及反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制電位PH關(guān)系圖，并且劃分為“不腐蝕”、“鈍化”和“腐蝕”三個(gè)區(qū)。,15,（二）Fe-H20腐蝕體系的電位PH圖,M Pourbaix 在制作圖時(shí)假設(shè)金屬離子活度的臨界條件為10-6mol/L，低于此值腐蝕可以忽略不計(jì)。將已知的活度值代入能斯特方程算出鐵的平衡電位E-0.62V,并以此值為界限劃分腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，把生成難溶的腐蝕產(chǎn)物的區(qū)域稱為鈍化區(qū)。圖中每一條曲線相當(dāng)于一個(gè)平衡反應(yīng)。,圖1-6 Fe-H20腐蝕體系簡(jiǎn)化的電位PH圖,16,1）腐蝕區(qū) 處于穩(wěn)定狀態(tài)的是可溶性的Fe2+、Fe3+、

8、FeO42-和HFeO2-等離子，金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因此金屬可能發(fā)生腐蝕。,2）免蝕區(qū)(非腐蝕區(qū)) 在此區(qū)域內(nèi)金屑處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)不發(fā)生腐蝕。,3）鈍化區(qū) 腐蝕產(chǎn)物為固態(tài)氧化物、氫氧化物或鹽膜。但是否具有真正意義上的“鈍化”作用，則取決于所生成的固態(tài)膜的保護(hù)性。,1.電位PH圖腐蝕區(qū)域的劃分（以Fe-H20體為例）,17,2. 電位pH圖的主要用途是：,預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行方向。 估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的成分。 預(yù)測(cè)減緩或防止腐蝕的控制因素。,例如，從圖中A、B、C、D各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位和pH條件，可以判斷鐵道腐蝕情況：,18,點(diǎn)A處于免蝕區(qū)，不會(huì)發(fā)生腐蝕。,點(diǎn)B處于腐蝕區(qū)，且在氫線以下， 即處于Fe2+

9、離子和H2的穩(wěn)定區(qū)。 在該條件下，鐵將發(fā)生析氫腐蝕。其化學(xué)反應(yīng)為：,點(diǎn)D對(duì)應(yīng)的是Fe腐蝕，生成HFeO2-的區(qū)域。,若鐵處于點(diǎn)C條件下，既在腐蝕區(qū)，又在氫線以上，對(duì)于Fe2+和H20是穩(wěn)定的。 此鐵仍會(huì)遭受腐蝕，發(fā)生的是吸氧腐蝕。,19,為了使鐵免于腐蝕，可設(shè)法使其移出腐蝕區(qū)。三種可能的途徑為：,把鐵的電極電位降低至免蝕區(qū)，即對(duì)鐵施行陰極保護(hù)。采用犧牲陽(yáng)極法，即將鐵與電極電位較低的鋅或鋁合金相連，構(gòu)成腐蝕電偶；或?qū)⑼饧又绷麟娫吹呢?fù)端與鐵相連而正端與輔助陽(yáng)極相連，構(gòu)成回路，兩種方法都可護(hù)鐵免受腐蝕； 鐵的電勢(shì)升高，使之進(jìn)入鈍化區(qū)。這可通過(guò)陽(yáng)極保護(hù)法或在溶液中添加陽(yáng)極型緩蝕劑或鈍化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)； 溶液

10、的PH值調(diào)整至913之間，也可使鐵進(jìn)入鈍化區(qū)。,20,3理論電位PH圖的局限性,電位PH圖都是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的，但是實(shí)際的腐蝕體系可能原理平衡態(tài)，所以只能用其判斷腐蝕趨勢(shì)，不能預(yù)測(cè)腐蝕速度的大小。 然而其仍可為解釋各種腐蝕現(xiàn)象和作用機(jī)理提供熱力學(xué)依據(jù)，也可提供防止腐蝕的可能的途徑。電勢(shì)PH圖已成為研究金屬在水溶液介質(zhì)中腐蝕行為的重要工具。,21,1.原電池作用 定義：凡能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。 原電池的工作原理：兩種電位不同的鋅和銅在電解質(zhì)溶液中，導(dǎo)線連通后，電位較低的鋅上的電子在電位差的作用下通過(guò),三、腐蝕原電池,銅,鋅,導(dǎo)線流向較高電位的銅，從而產(chǎn)生電流，由于電子的流動(dòng)破

11、壞了金屬與溶液間的雙電層的平衡狀態(tài)，使得鋅板上的鋅以離子形式來(lái)斷進(jìn)入溶液，而流至銅板上的電子則與溶液中的氫離子結(jié)合生成氫氣析出。,22,2.電化學(xué)腐蝕機(jī)理 當(dāng)金屬與電解溶液接觸時(shí)，由于金屬表面各部位的電極電位有差異，所以在整個(gè)表面形成很多微小的陰極和陽(yáng)極的存在，從而形成很多微小的原電池（即微電池），電位較低的部位成為陽(yáng)極，容易失去電子而被腐蝕，電位較高部位成為陰極，只起傳遞電子作用，一般不被腐蝕。 電化學(xué)腐蝕機(jī)理實(shí)質(zhì)：是原電池的工作原理。 腐蝕原電池：金屬在電解溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的原電池稱為腐蝕原電池。,23,以碳鋼在水中的腐蝕生銹為例 陽(yáng)極過(guò)程：金屬溶解，以離子形式轉(zhuǎn)入溶液，并把電子

12、留在金屬上，又稱為氧化過(guò)程。 M Mn+ + ne 電子轉(zhuǎn)移：在電路中電子由陽(yáng)極流至陰極。 陰極過(guò)程：從陽(yáng)極流出來(lái)的電子被溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)D(氧化劑)吸收，稱為還原反應(yīng)。 D+e D e （氧化劑D多為H+、O及部分鹽類的離子,通常也把他們稱為去極化劑）,3.電化學(xué)腐蝕過(guò)程（即腐蝕原電池作用過(guò)程）,24,以鋼鐵生銹為例看,電化腐蝕, 、析氫腐蝕,條件：酸性環(huán)境,陽(yáng)極,不純的金屬（或合金）跟電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失去電子而被氧化，金屬離子進(jìn)入電解質(zhì)溶液中。,鋼鐵的析氫腐蝕示意圖,25,Fe2+2OHFe(OH) 2,4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O4F

13、e(OH)3, 、吸氧腐蝕鋼鐵的腐蝕主要是這種情況,陰極：,條件： 中性或酸性極弱環(huán)境,陽(yáng)極：,Fe-2e- Fe2+,2H2O+O2+4e-4OH,鋼鐵的吸氧腐蝕示意圖,26,4.電化學(xué)腐蝕的條件 （1）腐蝕原電池形成條件： 有電解質(zhì)溶液與金屬接觸 金屬的不同部位或兩處金屬間存在電位差 兩極之間互相連通 （2）根本原因: 是溶液中存在著能使金屬氧化成離子或化合物的氧化劑。,27,1）宏電池 定義：用肉眼能明顯看到的由不同電極所組成的腐蝕原電池。 就形成條件分類： 電偶腐蝕電池：不同金屬與同一電解溶液接觸，如鋼管本體金屬與焊縫金屬，鍍鋅鋼管與黃銅閥 濃差電池：同一金屬不同部位接觸不同的電解質(zhì)。

14、又可分為氧濃差電池和金屬離子濃差電池 溫差電池：同一金屬在同一電解質(zhì)溶液中，由于各部位溫度不同而構(gòu)成的腐蝕電池。如換熱器。,5.腐蝕原電池,28,29,2）微電池 定義：由金屬表面上許多微小的電極所組成的腐蝕原電池叫微電池。 形成微電池的基本原因： 金屬化學(xué)成分的不均勻性 金屬組織的不均勻 金屬物理狀態(tài)不均勻 金屬表面膜的不均勻,30,3.腐蝕原電池與一般原電池的比較,二者結(jié)構(gòu)和原理無(wú)本質(zhì)的區(qū)別。 腐蝕原電池是一種短路的原電池，有電流但不能利用，以熱的形式散失，其直接結(jié)果是造成了金屬的腐蝕。,31,1.極化 （polarization） 腐蝕原電池在電路接通以后，電流流過(guò)電極電位偏離初始電位的

15、現(xiàn)象，稱為極化。極化的結(jié)果是陰極電位降低，陽(yáng)極電位增加。,四、極化與去極化（polarization and depolarization）,32,2.極化的分類,極化的實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)過(guò)程發(fā)生了某些障礙。根據(jù)反應(yīng)障礙的反應(yīng)步驟的不同，可將電極極化的原因分為三種情況：活化極化、濃度極化和電阻極化。,（1）活化極化(active polarizaion),由于電極上電化學(xué)反應(yīng)速度緩慢而引起的極化稱為活化極化，亦稱電化學(xué)極化。,（2）濃度極化(concentration polarization),（3）電阻極化(resistence polarization),由于反應(yīng)物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物傳遞速度太慢而

16、引起的極化稱為濃度極化。電極附近溶液中離子濃度和整個(gè)溶液中離子濃度不同引起的濃度差過(guò)電位，隨著電流密度增大，濃度過(guò)電位也隨之升高。,某些電極表面在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成一層氧化膜或其他物質(zhì)，使電池系統(tǒng)的電阻R隨之增加而引起極化。,33,極化規(guī)律 極化規(guī)律舉例 交換電流密度 極化規(guī)律分析 極化規(guī)律,34,3.極化和電化學(xué)腐蝕速度,在使用金屬的過(guò)程中，人們不僅關(guān)心它是否會(huì)發(fā)生腐蝕(熱力學(xué)可能性)，更關(guān)心其腐蝕速度的大小(動(dòng)力學(xué)問(wèn)題)。以便采取相應(yīng)的防護(hù)措施。 對(duì)于電化學(xué)腐蝕來(lái)說(shuō)，還常用電流密度來(lái)表示其腐蝕速度。因?yàn)樵诜€(wěn)態(tài)下通過(guò)腐蝕電池的電流與金屬陽(yáng)極溶解速度的大小有著嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系(Faraday定律)

17、。,（1）腐蝕原電池的極化 根據(jù)歐姆定律，影響電池電流大小的因素有兩個(gè)：一是回路的電阻；二是兩電極間的電位差。,35,（2）極化曲線與腐蝕極化圖,腐蝕極化圖是一種電位電流圖，它是把表征腐蝕電池特征的陰、陽(yáng)極極化曲線畫在同一張圖上構(gòu)成的。若將兩個(gè)極化曲線簡(jiǎn)化成直線，可得到如圖3.4所不的簡(jiǎn)化的腐蝕極化圖，此極化圖是英國(guó)腐蝕科學(xué)家 Evans及其學(xué)生們于1929年首先提出和使用的，故稱Evans圖。,1）電極極化曲線,通常由極化曲線來(lái)判斷極化程度的大小。極化曲線是表示電極電位與通過(guò)的電流密度之間的關(guān)系曲線。極化曲線的斜率，即極化率，表示電極的極化性能，可用以判斷極化程度的大小。,2）腐蝕極化圖,3

18、6,腐蝕極化圖,陰極極化曲線,陽(yáng)極極化曲線,37,3）腐蝕速度控制因素,腐蝕速度既取決于腐蝕的驅(qū)動(dòng)力腐蝕電池的起始電勢(shì)差(EO,C-EO,A)，也決定于腐蝕的阻力陰、陽(yáng)極的極化率Pc和PA，以及歐姆電阻R。這三項(xiàng)阻力任意一項(xiàng)都可能明顯地超過(guò)另兩項(xiàng)，在腐蝕過(guò)程中對(duì)速度起控制作用，稱為控制因素。利用極化圖可以非常直觀地判斷腐蝕的控制因素。,腐蝕極化圖的基本形式,38,4）腐蝕極化圖的應(yīng)用,腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要工具，用途很廣。例如，利用極化圖可以確定腐蝕的主要控制因素、解釋腐蝕現(xiàn)象、分析腐蝕過(guò)程的性質(zhì)和影響因素、判斷添加劑的作用機(jī)理以及用圖解法計(jì)算多電極體系的腐蝕速度等?？梢哉f(shuō)，極化圖是

19、腐蝕科學(xué)最重要的理論工具之一。,39,4.去極化 定義：消除或減弱引起電化學(xué)極化的因素，促使電極反應(yīng)加速進(jìn)行，稱為去極化作用。 去極化劑：凡能在陰極上與電子結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)，也稱氧化劑，如氧和氫離子。 氫去極化腐蝕（析氫腐蝕）：酸性電解質(zhì)溶液中。 2H+2e H2 氧去極化腐蝕（耗氧腐蝕）：中性或堿性電解質(zhì)溶液中，如碳鋼在水中的腐蝕， O2+2H2O+4e 4OH- 極化減慢腐蝕，去極化加速腐蝕。,40,五、金屬的鈍化(passivation),（1）鈍化的現(xiàn)象 鈍化的概念最初來(lái)自法拉第對(duì)鐵在硝酸溶液中變化的觀察。如下圖所示。這一異?，F(xiàn)象稱為鈍化(Passivation)。即在某些環(huán)境條

20、件下金屬失去了化學(xué)活性。,鐵的溶解速度與HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25）,41,鈍化的影響因素,化學(xué)因素（氧化劑） 電化學(xué)因素（外加電流引起陽(yáng)極極化）,42,（2）金屬鈍態(tài)的特征,引起金屬鈍化的因素有化學(xué)及電化學(xué)兩種。由鈍化劑引起的金屬鈍化，通常稱為“化學(xué)鈍化”。外加電流引起的陽(yáng)極極化也可引起金屬的鈍化，是電化學(xué)鈍化，稱為“電化學(xué)鈍化”,具有活化/鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬陽(yáng)極極化曲線示意圖,43,六、 土壤腐蝕 （一）土壤腐蝕 的原因 土壤具有電解質(zhì)溶液的特性 土壤中往往有雜散電流通過(guò)金屬管道，使金屬管道受到腐蝕 土壤中有細(xì)菌的存在，細(xì)菌的作用而引起金屬管道的細(xì)菌腐蝕,44,An examp

21、le of bare steel pipe installed for gas service. Note the deep corrosion pits that have formed. Operators should never install bare steel pipe underground.,45,（二）土壤性質(zhì)對(duì)腐蝕過(guò)程的影響,（1）土壤中含有多種礦物質(zhì)，其可溶鹽的含量與成分是形成電解質(zhì)溶液的主要因素。 （2）土壤結(jié)構(gòu)不同將直接影響土壤的含水量透氣性等物理性質(zhì)，進(jìn)而影響金屬構(gòu)件的腐蝕過(guò)程。 （3）土壤中的含氧量對(duì)腐蝕過(guò)程的影響也很大。 一般來(lái)說(shuō)，土壤的含鹽量、含水量越大，土

22、壤的電阻率越小，土壤的腐蝕性也越強(qiáng)。但是土壤的上述物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)金屬腐蝕的影響程度是綜合的，國(guó)外對(duì)此采用了綜合評(píng)價(jià)方法，如德國(guó)的DIN50929關(guān)于土壤腐蝕性評(píng)價(jià)，利用模糊數(shù)學(xué)理論進(jìn)行總和評(píng)估以及美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)提出的外腐蝕直接評(píng)價(jià)方法等。,46,（三）土壤中的腐蝕特點(diǎn),形成宏電池 氧濃差電池 腐蝕性小于水的,47,（四）土壤中的腐蝕類型,1微電池和宏觀電池引起的土壤腐蝕,圖1-8管道在結(jié)構(gòu)不同的土壤中所形成的氧濃差電池,48,2雜散電流引起的土壤腐蝕,圖1-9土壤中雜散電流腐蝕示意圖,3土壤中的微生物腐蝕,49,七、金屬構(gòu)件在水中的腐蝕,（一）金屬構(gòu)件在淡水中的腐蝕 淡水腐蝕是典型的電化學(xué)

23、過(guò)程，與水中的溶解氧量、水的硬度、含鹽類、含硫量、溫度、流速及pH值等因素有關(guān)。 在輸油管道中，當(dāng)油品進(jìn)入管道后，油品內(nèi)含有的水汽在管內(nèi)溫度降低至露點(diǎn)時(shí)而析出水分。由于氧是去極化劑，金屬管道的內(nèi)壁在電化學(xué)腐蝕的作用下發(fā)生氧化，導(dǎo)致管內(nèi)壁沉積鐵銹等附著物。因此，管道內(nèi)壁腐蝕的抑制：關(guān)鍵是脫水和除氧，或抑制電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，如注入緩蝕劑等。,50,（二）海水腐蝕 海水是豐富的天然電解質(zhì)，海水中幾乎含有地球上所有化學(xué)元素的化合物，成分是很復(fù)雜的。除了含有大量鹽類外，海水中還含有溶解氧，海洋生物和腐敗的有機(jī)物。海水的溫度、流速與PH恒等都對(duì)海水腐蝕有很大的影響。,51,海水腐蝕的影響因素 含鹽量及

24、濃度 溶氧量 溫度 流速 海洋生物,52,影響海水腐蝕的因素：,（1）鹽類及濃度：海水含有大量鹽類，是較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液。 （2）溶解氧：海水中含有的溶解氧是海水腐蝕的重要因素。 （3）溫度：海水的溫度愈高，金屆腐蝕速度也大。而海水愈深、溫度愈低，則腐蝕速度愈小。 （4）PH值 ：海水的pH值在7.28.6之間，接近中性。海水深度增加，pH值逐漸降低。 （5）流速：許多金屬發(fā)生腐蝕時(shí)與海水流速有較大關(guān)系，尤其是鐵、銅等常用金屆存在一個(gè)臨界流速，超過(guò)此流速時(shí)金屬腐蝕明顯加快。 （6）海洋生物：金屬新鮮表面浸人海水中數(shù)小時(shí)后表面上即附著一層生物粘泥，便于海洋生物寄生。對(duì)金屬腐蝕影響最大的是固著生物。

25、它們以粘泥覆蓋表面，并牢牢地附著在金屬構(gòu)件表面上。海洋生物在船舶或海上構(gòu)筑物表面附著處產(chǎn)生縫隙，容易誘發(fā)縫隙腐蝕。,53,海水腐蝕的特點(diǎn),海水接近中性，對(duì)金屬腐蝕小，腐蝕速率取決于陰極反應(yīng)中的氧去極化作用 不同金屬在海水中的電偶序有差異 海水電阻率小，腐蝕速率比土壤大 特別注意海洋大氣帶和飛濺帶的腐蝕特點(diǎn) 不同水深，腐蝕速率不同 發(fā)生腐蝕疲勞,54,海底管線立管的腐蝕 在高海潮位以上的一定范圍，主要受海洋潮氣和波浪飛濺沫的影響，腐蝕比較嚴(yán)重。 在潮差段(潮位上下變動(dòng)最大的區(qū)間)，腐蝕嚴(yán)重。 海底泥面以上至最低潮位以下部位，腐蝕程度比較輕，腐蝕也比較均勻。 埋設(shè)在海底土中部分，腐蝕程度最輕。 在

26、飛濺帶以上部位的海洋大氣帶，腐蝕程度較輕。,55,第二節(jié) 局部腐蝕,局部腐蝕(Localized Corrosion)：其特點(diǎn)是腐蝕僅局限或集中于金屬某一特定部位，危險(xiǎn)性大。分為電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕、氫脆和腐蝕疲勞等，后四種屬于應(yīng)力作用下的腐蝕。,56,（1）縫隙腐蝕 1）縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件 金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因會(huì)造成縫隙，此縫隙一般在0.0250.1毫米范圍內(nèi)。由于此種縫隙的存在，使縫隙內(nèi)溶液中與腐蝕有關(guān)的物質(zhì)(如氧或某些腐蝕性物質(zhì))遷移困難，引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕，這種現(xiàn)象叫做縫隙腐蝕?？p隙腐蝕是一種很普遍的局部腐蝕。不論是同種或

27、異種金屬相接觸(如鉚接、焊接、螺紋連接等)均會(huì)引起縫隙腐蝕。金屬表面的一些沉積物、附著物，如灰塵、砂粒、腐蝕產(chǎn)物的沉積等也會(huì)給縫隙腐蝕創(chuàng)造條件。幾于所有的金屬、所有的腐蝕性介質(zhì)那有可能引起金屬的縫隙腐蝕。其中以依賴鈍化而耐蝕的金屬材料和以含CL-的溶液最易發(fā)生此類腐蝕。,57,2）縫隙腐蝕機(jī)理 是氧濃差電池與閉塞電池自催化效應(yīng)共同作用的結(jié)果。 在縫隙腐蝕初期，陽(yáng)極溶解和陰極還原是在包括縫隙內(nèi)部的整個(gè)金屬表面上均勻出現(xiàn)，但縫隙內(nèi)的02在孕育期就消耗盡了。致使縫隙內(nèi)溶液中的氧靠擴(kuò)散補(bǔ)充，使縫隙內(nèi)金屬表面縫隙外自由暴露表面之間組成宏觀電池。缺乏氧的區(qū)域(縫隙內(nèi))電勢(shì)較低為陽(yáng)極區(qū)，氧易到達(dá)的區(qū)域(縫隙

28、外)電勢(shì)較高為陰極區(qū)。結(jié)果縫隙內(nèi)金屬溶解金屬陽(yáng)離子不斷增多，這就吸引縫隙外溶液中的負(fù)離子(如Cl)移向縫隙內(nèi)，以維持電荷平衡。結(jié)果使縫隙內(nèi)pH值下降，可達(dá)23，這樣Cl離子和低PH值共同加速了縫隙腐蝕。由于縫內(nèi)金屬溶解速度的增加，逢內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)，這個(gè)過(guò)程叫做自催化溶解過(guò)程，也叫閉塞電池效應(yīng)。,圖6 縫隙腐蝕機(jī)理示意圖,58,59,防止方法：,新設(shè)備用對(duì)接焊，而不用鉚或螺桿連結(jié)。焊縫要堅(jiān)實(shí)并焊透，以避免內(nèi)部產(chǎn)生微孔和縫隙； 搭接焊的縫隙，要用連續(xù)焊，鉛焊或捻縫的方法將其封塞； 設(shè)計(jì)容器時(shí)要使液體能完全排凈，避免銳角和靜滯區(qū)(死角)。液體能排盡則便于清洗，還可防止固體在器底的沉積； 經(jīng)常檢查

29、設(shè)備并除去沉積物； 如可能時(shí)，應(yīng)及早從工藝流程中除去懸浮的固體； 如可能時(shí)，提供均一的環(huán)境； 盡可能使用整的、不吸水的墊片，如聚四氟乙烯,60,（2）孔蝕 1）定義 孔蝕又稱點(diǎn)蝕，是指腐蝕集中于金屬表面的很小范圍內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的孔狀腐蝕形態(tài)，是常見的局部腐蝕之一。蝕孔多數(shù)情況下為小孔。 一般情況下，點(diǎn)蝕表面直徑等于或小于它的深度，只有幾十微米，分散或密集分布在金屬表面上，孔口多數(shù)被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。,61,2）發(fā)生孔蝕的條件 （1）易于生成鈍化膜的金屬材料（如不銹鋼、鋁）表面容易發(fā)生深的蝕孔。 （2）孔蝕發(fā)生在有特殊離子的介質(zhì)中。如，不銹鋼對(duì)鹵素離子特別敏感，其作用順序?yàn)镃L-Br-I-.

30、 （3）發(fā)生孔蝕需在某一臨界電勢(shì)以上，該電勢(shì)稱作孔蝕電勢(shì)(臨界破裂電位或稱擊穿電勢(shì))。點(diǎn)蝕電勢(shì)隨介質(zhì)中氯離子濃度的增加而下降，使點(diǎn)蝕易于發(fā)生。,62,3）孔蝕有以下五個(gè)方面的特點(diǎn)：,孔蝕引起設(shè)備和管道穿孔的失重很小，甚至于覺(jué)察不到有重量變化，但一旦穿孔就使設(shè)備和管道報(bào)廢； 孔蝕往往是從金屬的一側(cè)開始，在另一側(cè)逐步擴(kuò)大而穿孔； 孔蝕具有大陰極和小陽(yáng)極不利的面積比，并且有自催化特性，當(dāng)小孔內(nèi)部發(fā)生腐蝕時(shí)，小孔周圍部分的金屬卻受到陰極保護(hù)?？椎拿娣e越小則陰陽(yáng)極面積比就較大，孔的腐蝕速度也越快； 腐蝕起始表面的孔一般都很小，而且有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，因此既不容易發(fā)現(xiàn)也不易檢查，孔蝕往往只有穿孔后才發(fā)現(xiàn)； 孔

31、蝕需要一個(gè)很長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期可以從幾月到幾年，在這段時(shí)間內(nèi)，目測(cè)根本看不到金屬表面有任何變化。,63,（3）晶間腐蝕 1）晶間腐蝕的形態(tài): 晶間腐蝕是一種由微電池作用而引起的局部破壞現(xiàn)象，是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界產(chǎn)生的腐蝕。這種腐蝕主要是從表面開始，沿著晶界向內(nèi)部發(fā)展，直至成為潰瘍性腐蝕，整個(gè)金屬?gòu)?qiáng)度幾乎完全喪失。晶間腐蝕常常造成設(shè)備突然破壞。其特征是：在表面還看不出破壞時(shí)，晶粒之間已喪失了結(jié)合力、失去金屬聲音，嚴(yán)重時(shí)只要輕輕敲打就可破碎，甚至形成粉狀。因此，它是一種危害性很大的局部腐蝕。,2）晶間腐蝕的產(chǎn)生必須具備兩個(gè)條件： 晶界物質(zhì)的物理化學(xué)狀態(tài)與晶粒不同； 特定的環(huán)境

32、因素。如潮濕大氣、電解質(zhì)溶液、過(guò)熱水蒸氣、高溫水或熔融金屬等。 前者，實(shí)質(zhì)是指晶界的行為，是產(chǎn)生晶間腐蝕的內(nèi)因。,64,65,產(chǎn)生原因：熱處理失誤，碳與鉻形成碳化物引起晶間腐蝕。 特點(diǎn)：腐蝕量小，表面無(wú)變化，但強(qiáng)度下降或喪失。 防止方法： 降低鋼中的含碳量 添加穩(wěn)定元素 正確的熱處理工藝,66,（4）電偶腐蝕 定義 當(dāng)兩種電極電位不同的金屬相接觸并放入電解質(zhì)溶液中時(shí)，即可發(fā)現(xiàn)電勢(shì)較低的金屬腐蝕加速，而電勢(shì)較高的金屬腐蝕速度減慢(得到保護(hù))。這種在一定條件(如電解質(zhì)溶液或大氣)下產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕，即由于同電極電勢(shì)較高的金屬接觸而引起腐蝕速度增大的現(xiàn)象，稱為電偶腐蝕或雙金屬腐蝕、接觸腐蝕。,67,

33、產(chǎn)生原因：兩種金屬電位不同 舉例：鋅與鋼、鍍鋅鋼管 防止方法： 設(shè)計(jì)時(shí)盡量采用電位相近的金屬相聯(lián)接 施工時(shí)可在不同金屬聯(lián)接處加以絕緣，如在法蘭聯(lián)接處用絕緣材料做墊圈,68,（5）選擇性腐蝕,局部腐蝕都是選擇性腐蝕，它系指一種多元合金中較活潑組分的溶解，而這個(gè)過(guò)程是由于化學(xué)成分的差異而引起的。選擇性腐蝕，只發(fā)生在二種或二種以上的金屬形成固溶體的合金中，這時(shí)較貴的金屬作為陰極保持穩(wěn)定或重新沉淀；而合金則作為陽(yáng)極發(fā)生溶解。,69,（6）磨損腐蝕,磨蝕是腐蝕介質(zhì)和金屬表面之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)造成的，這類磨蝕常與金屬表面上流體的湍流程度有關(guān)，故有時(shí)也叫湍流腐蝕。磨蝕實(shí)際上是電化學(xué)腐蝕和機(jī)械作用的綜合結(jié)果。所有影響腐蝕的電化學(xué)因素對(duì)磨蝕都有影響，此外，機(jī)械作用也有影響。,泵的葉片、閥門、彎管、離心機(jī)、孔板流量計(jì)、透平機(jī)葉片、噴嘴、噴射設(shè)備等流速變化較大的部位，往往會(huì)產(chǎn)生磨蝕。,70,影響磨損腐蝕的因素：,腐蝕介質(zhì)與金屬表面之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)使介質(zhì)與金屬之間產(chǎn)生切應(yīng)力，這種切應(yīng)力甚