1、1,11.1 配位化合物概述 11.2 配合物的化學鍵理論 11.3 配合物的解離平衡 11.4 螯合物 12.5 配位滴定法（P266）,Chapter 11 配位化合物,2,問題：,為什么血紅細胞可以傳送氧氣？ 為什么人會煤氣中毒？,3,CuSO4 4NH3 Cu(NH3)4SO4 1693年,1、化合物組成不符合經典化合價規(guī)律 2、復雜結構單元有特殊穩(wěn)定性,11.1 配位化合物概述,6KCN + FeSO4 K4Fe(CN)6 + K2SO4,一、配合物定義(definition)：,配位單元：若干個原子（陽離子）和若干個中性分子（陰離子）以配位鍵結合而成的復雜結構單元。,配合物：含有配

2、合單元的化合物。,配鹽：配離子與反電荷離子組成的配合物 配分子：配合單元是中性分子的配合物,Ni(CO)4,1、中心原子與配體,配體： 與中心原子結合的分子或離子,有孤對電子。,Cu ( NH3 )4 SO4,K2HgI4,二、配合物的組成,7,Cu ( NH3 )4 SO4,K2HgI4,配位原子：直接與中心原子以配價鍵結合的原子。,配體分類：,2、內界和外界,離子鍵,外界,內界,外界,內界,配位鍵,離子鍵,配位鍵,Cu(NH3)42+SO4 2- K4+Fe(CN) 6,配合物的類型,(1) 簡單配位化合物(Cu(NH3)4SO4),(4) 配分子（HCCHAg 、Fe (CO)5）,(3

3、)多核配合物,(2) 螯合物(內配合物),3.配位數(shù),直接與中心原子配合的配位原子數(shù)目 2、4、6,對于單齒配,中心原子的配位數(shù)配體數(shù),對于多齒配體,CoCl3(NH3)3,Cu(NH3)42+,配位數(shù)=配體個數(shù),12,中心原子最常見的配位數(shù),13,影響配合物配位數(shù)的因素,1.中心原子及配體的半徑和電荷,中心原子半徑越大,配位數(shù)一般越大；,如：AlF63-和BF4- 。,中心原子電荷越多,配位數(shù)越大；,如：Pt4+形成PtCl62-,Pt2+形成PtCl42-,14,配體半徑越大,配位數(shù)一般越少；,配體的電荷越多，使配位數(shù)越少。,如：AlF63-和AlCl4-。,如：Zn(NH3)62+和Zn

4、(CN)42-,2. 配體的濃度,3. 溫度,在形成配離子時，配體的濃度增大有利于形成高配位數(shù)的配合物(如Fe3+與SCN-的配合物) 。,反應時溫度低,有利于形成高配位的配合物(熱振動加劇時,中心原子與配體的振幅加大)。,三、配合物的命名,1、內界命名,（1）基本順序：,HgI42- 四碘合汞（）離子 Cu(NH3)42+ 四氨合銅（）離子,配體數(shù)配體 合 中心原子(氧化數(shù))離子,（2）配體的次序： （不同配體名稱間用“”分開）,1、先無機配體、后有機配體；,SbCl5(C6H5)- 五氯一苯基合銻（）離子,CoCl2(NH3)4+ 二氯四氨合鈷（）離子,2、先陰離子，后中性分子；,18,如

5、NH3和NH2OH，應先命名NH3,4、若鍵合原子相同，先較少原子數(shù)的配體。,Co(NH3)5H2O3+ 五氨一水合鈷（）離子,3、同類配體，按鍵合原子元素符號字母順序,（3）帶倍數(shù)詞頭復雜配體、無機含氧酸陰離子要用括號括起。,Ag(S2O3)23- 二（硫代硫酸根）合銀（）離子 Fe(en)33+ 三（乙二胺）合鐵（）離子,20,2、配合物命名,外界為簡單陰離子，命名為某化某,如：Co(NH3)6Br3,三溴化六氨合鈷(III),外界陰離子為含氧酸根,命名為 某酸某,如：Pt(NH3)4(NO2)2CO3,碳酸二硝基 四氨合鉑(IV),外界為簡單陽離子，命名為 某酸某,如：KPt(NH3)C

6、l3,三氯一氨合鉑(II)酸鉀,Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl KSbCl5(C6H5) Pt(NH3)2Cl2 K3Ag(S2O3)2,K4Fe(CN)6,例題1：命名下列配合物,命名下列配離子和配合物，并指出中心原子、配體 和配位數(shù) (1)Na3Ag(S2O3)2 (2)Co(en)32(SO4)3 (3)HAl(OH)4 (4)PtCl5(NH3)-,解: (1)二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉 Ag+、S2O32-、2 (2)硫酸三(乙二胺)合鈷() Co3、en、 6 (3)四羥基合鋁()酸 Al3+、OH、 4 (4)五氯一氨合鉑（）離子 Pt4+；Cl、NH3；6,例題2,分

7、類：,結構異構,配合物異 構,立體異構,四、配合物的異構現(xiàn)象,化合物的組成相同而結構不同的現(xiàn)象叫做同分異構現(xiàn)象。,配合物中的異構現(xiàn)象，大部分是由于內界組成即配離子中配體的位置和空間結構不同而引起的。,結構異構,化學組成相同，原子間的連接方式不同而引起的異構現(xiàn)象。,立體異構,配體在空間排列的位置不同而引起的異構現(xiàn)象。,順-二氯二氨合鉑 （順鉑；抗癌藥物）,反-二氯二氨合鉑 （反鉑：不是抗癌藥物）,26,11.2 配合物的化學鍵理論,一、價鍵理論 二、晶體場理論 三、分子軌道理論(又叫配位場理論),1、基本要點,(2) 中心原子的空價電子軌道先雜化后成鍵。 中心原子用于接受孤對電子的軌道是由能量

8、相近的軌道雜化而得,(1) 中心原子與配體以配位鍵結合 中心原子有空軌道，配體有孤對電子,一、價鍵理論,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,Ag+價電子層： 4d10 5s0 5p0,26 Fe：,Fe3+ + 6F- FeF63-,Ar 3d6 4s2,Fe3+ + 6CN- Fe(CN)63-,Fe3+受CN影響重排：,31,配合物幾種重要的雜化軌道類型及空間結構,32,2、內軌型與外軌型配合物,有次外層d軌道即（n1）d軌道參與雜化形成的配合物屬內軌型。如 dsp2 d2sp3,同一中心體時內軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。,無次外層d軌道參與雜化形成的配合物屬外軌型。,實驗推斷：根

9、據磁矩實驗來測定,n為未成對電子數(shù)。B=9.2710-24 Am2，為Bohr磁子,當形成外軌型配位單元時，中心原子未成對電子較多，磁矩較大，屬順磁性（Paramagnetism） 而形成內軌型配位單元時，中心原子的未成對電子數(shù)減少或等于零，所以磁矩較小或等于零，屬反磁性（Diamagnetism）。,FeF63，=5.88B ，則n=5,根據實測磁矩，推斷下列配合物的空間構型，并指出是內軌配合物還是外軌配合物。 （已知 Co2+的價層電子組態(tài)為3s23p63d7） （1）Co(en)32+ =3.82B （2）Co(en)2Cl2Cl = 0B,Co(en)32+ n=3; 為外軌配合物。 雜化類型：sp3d2雜化